降膜平推流連續氯化反應宏觀動力學的研究

張振興，韓紅霞，馬飛飛，劉洪濤，王朝聘

(1.河北彩客新材料科技股份有限公司，河北 滄州 061600； 2.河北彩客化學股份有限公司，河北 滄州 061600； 3.河北省染料與顏料中間體工程技術研究中心，河北 滄州 061600； 4.河北省認定企業技術中心，河北 滄州 061600)

0 引言

目前國內外的芳烴系列中間體的氯化工藝一般采用間歇式釜式氯化或塔式氯化設備，而釜式氯化設備在氯化過程中氯氣損耗量較大，氯化成本較高；塔式氯化設備在氯化過程中雖然解決了氯氣損耗量較大的問題，但是氯化反應過程中產生的氯化氫氣體不能有效快速排出系統，從而影響氯化反應速度，另外單獨塔式氯化反應，也會造成反應過程中二氯化物偏高。本文采用了一種降膜平推流連續氯化反應裝置[1]，該裝置反應效率高，節省氯氣用量，而且由于物料連續進出，沒有物料返混現象，大大提高了氯化反應的產率和選擇率，并對氯化反應的副產物進行中和處理，減少環境污染。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器：降膜管式反應器、空氣流量計、空氣泵、水浴鍋、蠕動泵及配套硅膠軟管、高效液相色譜儀。

主要原料及試劑：對苯二甲醚、催化劑、氯氣、氫氧化鈉水溶液。

1.2 實驗步驟及原理

將管式反應器垂直固定，原料呈膜狀均勻分布于管式反應器內表面并由上至下流動，用空氣稀釋過的氯氣自上而下通過反應器，管式反應器內夾層采用水浴控制反應溫度，采用空氣流量計控制氯氣流量，通過控制停留時間、反應溫度及氯氣流量來調節反應程度，使原料由上口進入由下口流出即完成氯化反應。

芳環上的取代氯化是親電取代反應[2]，本文采用路易斯酸作為催化劑，氯氣為氯化劑，反應歷程是自由基取代，反應歷程如下：

一般芳環取代氯化深度很難停留在一氯代物，還會生成二氯代物和多氯代物，所以芳環取代氯化產物是幾個氯代產物的混合物[3]，反應方程式如下：

2 結果與討論

本文研究的對象是對苯二甲醚的連續氯化反應，目標產物為一氯代物，在保證高轉化率的情況下還需保證較高的選擇性，影響反應結果的因素有：停留時間、氯氣濃度及流量、反應溫度等。各反應因素直接影響目標產物的選擇率及收率，需逐一考察并確定反應的最佳條件。

2.1 反應器長度對產物分布的影響

反應器長度決定物料在反應器內的停留時間，對反應結果有重要影響，本文采用的反應器內徑均為10 mm，因此可通過改變反應器的長度來控制反應時間，分別考察反應器400 mm、600 mm、800 mm、1 000 mm時的反應情況，如表1所示。

結論：由表1數據可以看出，反應器長度在800 mm時可以得到相對較好的轉化率和選擇性，因此反應器長度定為800 mm，以下反應數據均為采用800 mm反應器采集到的實驗數據。

表1 反應器長度對產物分布的影響

2.2 原料進料量對產物分布的影響

進料量太小時無法形成降膜，進料量太大時原料轉化率降低，因此確定合適的進料量尤為重要，首先固定其他反應條件，考察最佳進料量。不同進料量對產物分布的影響如表2所示。

表2 不同進料量對產物分布的影響

結論：從表2中可以看出，在恒定的氯氣含量和氣液比的條件下，更大的進料比值更有利于控制二氯副產物的生成。此外，隨著反應進料的增加，反應器的處理能力也相應增加，增大物料的進料量后，產物中原料對苯二甲醚的含量逐漸增加，而更高的物料流速條件下，單氯含量明顯增加，二氯含量明顯降低，綜合考慮醚流量F醚=10 mL/min時可得到最優的轉化率和選擇率。

2.3 氯氣濃度及流量對產物分布的影響

氯氣濃度太高會導致反應選擇性降低，因此需要用空氣稀釋氯氣[4]以求達到較高的轉化率。氯氣流量對產物分布的影響如表3所示，空氣流量對產物分布的影響如表4所示。

結論：表3結果顯示，在恒定的反應溫度(60 ℃)下，對苯二甲醚的轉化率隨著氣液摩爾比值的增加而增加，但二氯及過氯化產物的含量也明顯增加。從表4中可以看出，稀釋氣體的加入可以明顯降低二氯產物的含量，但稀釋氣體的加入，降低了原料的轉化率，這可能與稀釋氣體的加入之后，降低了反應時間有關，也可能是稀釋氣體的加入之后，使得初始反應區的溫度有所降低，從而降低了過氯化產物的含量。稀釋氣體的加入有利于產物選擇性的增加，因此，加入稀釋氣體對選擇性反應有利。經過實驗驗證，氯氣及空氣的最佳流量分別為氯氣流量FCl2=2 200 mL/min、空氣流量F空=7 500 mL/min。

表3 氯氣流量對產物分布的影響

2.4 反應溫度對產物分布的影響

反應溫度直接決定反應速率[5]，對反應的轉化率和選擇率起著至關重要的作用，因此必須嚴格控制反應溫度，才能保證反應順利進行，本文采用在玻璃管夾套中通入固定溫度的熱水，通過控制水溫來控制反應溫度，水浴加熱熱量均勻且溫度穩定，對降膜反應非常有利，是最好的加熱方式。反應溫度對產物分布的影響如表5所示。

表5 反應溫度對產物分布的影響

結論：由表5數據可以看出反應溫度對反應的影響較大，對苯二甲醚的含量成倍減少，但是二氯化物的選擇率也呈倍數增加，單氯的選擇性也隨之降低，因此選擇合適的反應溫度對反應極為重要，通過觀察以上數據可以發現，反應溫度在60 ℃時可以得到相對較好的轉化率和選擇率。

3 實驗總結

通過以上數據對比可知反應溫度和氯氣濃度對反應影響較大，因此需要嚴格控制氯氣流量及反應溫度。另外稀釋氣體的加入有利于產物選擇性的增加，可明顯減少過度氯化的現象，因此加入稀釋氣體對選擇性反應有利。綜上所述，對苯二甲醚氯氣連續氯化的最佳反應條件為：管式降膜反應器長度為800 mm，醚流量F醚=10 mL/min，氯氣流量FCl2=2 200 mL/min，空氣流量F空=7 500 mL/min，反應溫度T反應=60 ℃。反應結果：對苯二甲醚平均轉化率為87.2%，單氯平均選擇率為95.8%，二氯平均選擇率為4.2%。