LDPE裝置高壓循環系統分離效果 影響因素分析及優化

呂海蛟(國能新疆化工有限公司，新疆 烏魯木齊 831400)

0 引言

正常情況下經過高循除蠟后乙烯中將不再含有低分子量產品，循環進入二次機。高循分離效果不佳，會導致循環系統換熱器堵塞，高壓產品分離器(以下簡稱高分)壓力上升，高分與二次機入口的壓差隨之增加；經過冷媒換熱冷卻，高循出口乙烯氣體溫度降至40 ℃，溫度降低使乙烯氣體中攜帶的部分低分子聚合物沉積在管道，導致管線流通體積減少；部分未分離的低分子聚合物隨乙烯氣體進入二次機，在較低溫度下易凝結粘附在二次機出口管道，造成高壓管道、中心閥、中冷器結垢，甚至部分高壓壓力應變儀堵塞顯示不準，引起生產波動[1]。

1 裝置工藝概況

該裝置引進德國巴塞爾(Basell)公司Lupotech TS高壓管式法工藝技術，乙烯單點進料，以過氧化物為引發劑、丙醛或丙烯作為鏈轉移劑，分四段分別注入反應器進行自由基聚合反應，前三個反應區參與反應時簡稱三峰，四個反應區均參與反應時簡稱四峰。在270～300 ℃、250～310 MPa時生產密度為0.917～0.934 g/cm3、熔融指數為0.2～50 g/10 min的均聚物產品。共包含壓縮、聚合、擠壓、風送、高循、低循等系統，其中高循系統換熱器一備一用，采用在線自動脫蠟技術定期除蠟，在用側通入30～35 ℃冷媒進行冷卻降溫，備用側升溫除蠟時，除蠟加熱器將提供140～160 ℃的熱水將換熱器內部附著蠟加熱融化后排至蠟收集罐V1603。LDPE裝置工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 LDPE裝置工藝流程示意圖

2 相分離原理

工藝氣體乙烯經過二次機壓縮、預熱器加熱，達到聚合反應條件后進入反應器，在四個反應區內，乙烯在引發劑的作用下發生聚合反應生成聚乙烯，生成的熔融聚乙烯和乙烯氣體混合物通過脈沖閥減壓后進入后冷器和高分系統，并在高分內發生氣-液相分離，乙烯氣體從高分頂部進入高壓循環系統，熔融聚乙烯從高分底部進入低壓分離器。當初始聚合物濃度大于臨界聚合物濃度時，在系統內會發生沸點相分離，所以，在高分內高分子量聚合物溶液偏向于沸點分離模式。相反，當初始聚合物濃度小于臨界聚合物濃度時，發生露點相分離，對于低分子量產品蠟的稀溶液則偏向于露點分離模式，如高循系統的各個分離器。

聚合單體乙烯在超高壓高溫條件下，在引發劑過氧化物的作用下，發生自由基聚合反應。乙烯游離基聚合，在正常反應條件下，生成的聚合物溶解在乙烯中形成均相，然而在聚合速率增大或低壓低溫條件下，將會在系統內發生相分離。聚乙烯在超臨界乙烯中的溶解度取決于溫度和壓力、聚合物濃度，一是通常在同一溫度壓力下，聚合物濃度越高，越容易發生分離；二是在同一聚合物濃度下，低溫低壓時更容易發生相分離；三是在同一溫度下，聚合物溶解度隨壓力增大而增大；四是在同一壓力下，溶解度隨溫度增大而增大[2]。

3 原因分析

3.1 停工狀態下高循系統保壓過高

乙烯聚合不僅可以由過氧化物引發也可以由熱引發，在高溫靜止狀態下，即有“死空間”存在時，由于聚合而生成的反應熱積蓄，能導致分解反應的發生[2]。還有一種情況，當管道中壓力達到10 MPa以上時，溫度在80～90 ℃，甚至在100 ℃以上，也會呈現一種“慢聚合”，而且還有極微量未參與聚合反應殘余的引發劑在系統中循環，在高壓低溫條件下生成低聚物。隨著時間增長，自聚速度逐漸加快，若不及時處理 ，就會出現一層很硬很厚的堵塞物[3]。

裝置開工初期，平均運行周期30天左右，高循停工后通常乙烯保壓20～25 MPa。開車前，用高循保壓乙烯進行二次機、反應器的初始置換，可節約開工前系統置換乙烯消耗量，但停工后高循乙烯氣體處于靜止狀態，管線及分離器使用中壓蒸汽(約180 ℃)伴熱，此工況下可能會有部分熱量積聚，發生緩慢聚合，由于量較少、聚合速度緩慢，長期聚合會導致溫度增長再發生聚合，逐漸形成更多的聚合物粘附于高循系統管壁上，影響換熱及高循分離效果。

3.2 高分溫度和壓力控制偏高

乙烯和聚乙烯的混合物通過脈沖閥后發生膨脹，通過后冷器然后進入高壓產品分離器，乙烯與聚乙烯分離。通常高分操作壓力為27.5～30.5 MPa，操作溫度為220～270 ℃，乙烯的臨界溫度和壓力為9.25 ℃、5.04 MPa。高分內的流體是聚合反應后的聚乙烯和乙烯的混合物，在高分中乙烯處于超臨界狀態，生成的聚合物濃度較高，當聚合物濃度高于臨界濃度時，相分離趨向于沸點分離模式，聚乙烯在乙烯中溶解性隨著壓力的增加而增大、隨溫度的升高而升高，開工初期高分壓力和溫度控制偏高，導致高分分離效果不佳，使得低分子聚合物難以在高循系統被徹底分離出來。

3.3 高分液位偏高

正常生產時擠壓機非計劃停車，為避免裝置觸發聯鎖停止聚合反應、生產中斷，采取停運聚合第四區，控制高分在較高的料位為擠壓機重新啟動創造更多時間。高分液位較高時，在聚乙烯和乙烯氣體分離后還沒有完全沉降就會被氣體夾帶進入高循系統，降低高分內聚乙烯和乙烯氣體的分離效果，加劇高循夾帶，增加高循系統分離難度。

3.4 分子量分布影響

高壓聚乙烯是具有各種不同分子量的混合物，聚合產物標志著一定的分子量分布。反應器中乙烯單體轉化率提高時，在富乙烯相中聚合物平均相對分子質量降低，溶解度提高[4]，生產較多小分子聚合物在高分分離后隨著高循氣流帶至高循換熱器遇冷凝結，造成換熱器結垢，影響換熱進而影響分離效果。當聚乙烯熔體流動速率一定時，高相對分子質量的聚合物在較低濃度下可以從乙烯流體中充分分離，而低相對分子質量的聚合物需在較高濃度時才能從流體中分離出來。

3.5 高循系統除蠟影響

雖然高循系統通過冷媒換熱冷卻，可將其中的低分子量聚合物分離出來，但隨著運行周期變長，分離出的聚合物量變多造成換熱器結垢，需通過除蠟操作提高換熱能力。目前在不同反應運行方式、生產不同牌號產品時，由于高循循環氣量、生成的低分子量聚合物濃度不同，仍采取相同的排蠟間隔時間和高循換熱器切換頻次，不利于高循系統分離。

4 優化分離效果措施

4.1 降低停工狀態下高循系統乙烯壓力

為避免高循系統局部過熱引發反應，當裝置停工檢修時高循保壓壓力從20 MPa降至5 MPa以下，避免停工狀態下高循系統發生緩慢聚合，防止自聚物附著于換熱器內壁及管道上導致高循系統在正常生產時分離效果變差。

4.2 降低高分溫度和壓力

在不同反應運行方式下脈沖出料溫度不同，導致高壓熱水控制溫度發生變化，如表1所示。前期生產時高分溫度控制在240 ℃以上，采取反應器三峰運行降低脈沖出料溫度、調節空冷器開度降低高壓熱水溫度等措施，將高分溫度控制在230 ℃。降低高分溫度后聚合物在乙烯相中的濃度降低，有利于高分內的聚合物和乙烯分離。

表1 不同反應運行方式下的工藝參數

通過降低一次機出口壓力，將高分壓力從29.0 MPa降至28.0 MPa，進而保證高分分離效果。

4.3 高分液位控制在合適范圍

經過長期生產運行的經驗探索和調整，將高分液位控制在35%～40%，確保高分液面與頂部排氣管線距離，使聚合物中分離出來的小分子聚合物霧沫破裂，在上升過程中凝結受重力掉落，從而減少進入高循的低分子量聚合物。

4.4 生產分子量分布較窄的聚合物

反應器一至四區產生的聚合物分子量逐漸降低，通過停第四反應區、調整反應壓力和過氧化物配方等措施，減少小分子量產品產生，使得聚合物分子量分布變窄，進而提高高循系統分離效果。

4.5 調整高循系統除蠟參數

根據生產不同牌號產品分別制定除蠟頻次，在生產高熔融指數產品時，適當延長除蠟周期，生產較低熔融指數產品時，適當縮短除蠟周期。反應器三峰運行時高循循環氣量大，低分子量聚合物濃度低，不利于分離，將在線除蠟次數縮短至4 h一次，降低系統內低聚物的停留時間，提高分離效果。

增加高循切換頻次，進行備用側在線升溫除蠟，將在線升溫除蠟程序中恒溫時間由180 min延長至220 min，使蠟充分融化進而改善分離效果。

5 結語

通過降低停車期間高循保壓壓力、降低高分溫度和壓力、控制高分液位在適當范圍、生產分子量分布較窄的聚合物、調整高循除蠟參數等措施，有效改善高循系統分離效果，利于裝置安全平穩長周期運行。