梯度多孔無機分離材料的制備

徐夢雪，崔學民，黃志民，莫秋鳳

(1.廣西科學院，廣西 南寧 530000； 2.廣西大學，廣西 南寧 530000)

0 引言

目前，缺水已成為世界性問題，隨著人口增長和工業化的迅猛發展，人們在尋找新水源的同時也在研究污水和廢水的回用和凈化。自“十二五”規劃以來，多孔材料的分離技術基于自身的突出優勢受到國家相關產業政策的重點指引[1]，被國家強調要重點培育、重點發展，同時其被視為新材料產業的關鍵性戰略材料。梯度多孔材料可以通過大孔支撐體獲得較高的滲透效率，通過小孔分離層提升過濾精度[2]。如果將梯度多孔無機分離材料用于過濾分離領域，制成較大水通量、較高效率、孔徑分布相對均勻、且孔徑大小可控的多孔材料[3]，外加無機材料本身具有的耐高溫、成本低、易成型等優點，梯度多孔無機分離材料在能源綜合利用、大氣及廢水處理等方面[4-5]，是一種可應用于過濾系統中的很有前途的環保替代品。因此，本文以無機膠凝材料為基體材料，制備微球后再制備梯度多孔無機分離材料，探究使用顆粒堆積法制備的孔徑可控的梯度多孔無機分離材料具體如何及其性能優劣。

1 實驗原材料及測試表征

1.1 實驗原材料

礦渣(廣西北海誠德集團)經X射線熒光光譜(XRF，Axios，帕納斯，荷蘭)分析得到其化學成分及相對應含量為CaO 43.8%，SiO230.6%，Al2O310.8%，MgO 7.9%；水玻璃(廣東佛山中發水玻璃廠)模數M=2.0，化學成分及相對應含量為SiO250.8%，Na2O 26.2%，含水量23.0%。

1.2 實驗測試表征

掃描電鏡(SEM，S-3400，日立，日本)用于觀察制備的梯度多孔無機分離材料；X射線衍射儀(XRD，S-3400，理學，日本)用于測定微球的物相組成；激光粒度儀(Mastersizer 3000，馬爾文，英國)用于測定微球及梯度多孔無機分離材料過濾前后微米碳酸鈣液體中的粒徑分布；快速比表面積與孔隙率測試儀(BET，Gemini Ⅶ，麥克，美國)用于測定制備的微球和多孔材料的單位比表面積；壓汞儀(PoreMaster-60，康塔，美國)用于測定多孔材料的孔徑分布；水通量測試和截留精度測試均是使用分離系統(成都和誠過濾有限公司)進行，通過測試單位時間內通過樣品的水的質量可得到水通量，通過濾液的最大粒徑可得到截留精度。

2 結果與討論

2.1 梯度多孔材料的原料微球

通過控制配方比例，混合均勻得到合適密度和粘度的漿料，以注射器連續滴加的方式將漿料滴入一定溫度的硅油液體中，使漿料快速固化成型得到不同控制粒徑的微球，收集并清洗即可連續得到大量的微球a、b和c。

對 微 球a、b和c使 用SEM觀 察 其 形 貌，如圖1中所示，微球a、b和c大小均勻，均呈很好的球形度，微球a的粒徑最大，微球c的粒徑最小，約是微球a粒徑的1/10；如圖1中所示，觀察到三種微球的表面均存在大量的多孔結構，該多孔結構的存在對于后續梯度多孔材料的制備，以及多孔材料的過濾通量和效率的提升都是非常有利的；如圖1(d)所示，微球的物相組成一致，多為彌散衍射峰，僅在2θ=28°出現碳酸鈣晶體衍射峰時，即除了少量碳酸鈣晶體結構外，微球均為無定形結構；如圖1(e)所示，可得到三種微球的粒徑分布，分別為454～666 μm，86～186 μm和27～76 μm，中值粒徑(D50)分別為555 μm，120 μm和41 μm，與掃描電鏡結果對比，該粒徑分布較寬。

圖1 微球的SEM，XRD和粒徑分布圖

測試三種微球a到c的堆積密度分別為0.987 g·cm-3，1.098 g·cm-3和1.079 g·cm-3。堆積密度相差較小，主要是因為制備原料相同，微球a的堆積密度最小是由于堆積顆粒間的孔隙更大。三種微球的孔隙率為55.9%～51.8%，吸水率為28.1%～24.4%(吸水率公式為，m1表示微球干燥下的質量，m2表示微球水飽和下的質量)，產生該結果是由于微球存在大量的多孔結構，有助于后期制備梯度多孔無機分離材料時顆粒的粘結。

2.2 梯度多孔無機分離材料

制作梯度多孔無機分離材料首先要將自制的微球a、礦渣、水玻璃混勻，再和水混合均勻，倒入模具中，之后重復上述步驟，將微球b、礦渣、水玻璃和水混勻倒入模具中，再將微球c、礦渣、水玻璃和水混勻倒入模具中。最后在一定壓力下，將模具放置在振動臺上振動30 s壓制成型，密封后放入60 ℃烘箱中養護24 h，拆掉模具，制得梯度多孔無機分離材料，如圖2所示。

圖2 梯度多孔無機分離材料的制備

對于制備得到的梯度多孔無機分離材料，可使用掃描電子顯微鏡觀察其微觀結構，如圖3所示。在觀察時，無法將三個多孔區域放于同一視野中，因此主要觀察三個多孔區域的連接部分，如圖3(a)和(c)所示，三個多孔區域都有明顯的孔隙結構，微球間有一定的連接區域，多孔b區介于另外兩個多孔區域中間，與另外兩個多孔區域均有較好的連接和過渡。

圖3 梯度多孔無機分離材料的SEM圖

繼續對于該梯度多孔無機分離材料進行測試，如表1所示，可得出如下結論：一是隨著在制備多孔a區至多孔c區的過程中微球顆粒粒徑的減小，在制備梯度多孔材料的過程中添加的漿料量(V微球:V漿料)逐漸減少；二是多孔區域與微球原料相比，比表面積有明顯下降，這是由于制備梯度多孔無機分離材料會對微球進行包裹；三是水通量隨著微球顆粒粒徑減小而減小，這是由于粒徑小則微球顆粒間通道小。

表1 梯度多孔無機分離材料不同多孔區域的性能測試

配制寬尺寸分布的微米碳酸鈣懸浮液體，將制備得到的梯度多孔無機分離材料放置于分離系統中，如圖4(a)所示。梯度多孔無機分離材料的多孔區域的孔徑分布分別為454～756 μm，86～186 μm和27～76 μm，如圖4(b)所示。測試過濾前后的原液和濾液中的粒徑分布，濾液中微米碳酸鈣顆粒的最大粒徑就是該梯度多孔無機分離材料的截留精度，如圖4(c)所示。梯度多孔無機分離材料對于粒徑在12.7 μm以上的顆粒100%截留，對于粒徑在4.6 μm以下的顆粒可使其完全通過，無截留作用。因此，根據微球c的D50=41 μm可以得出，使用顆粒堆積法制備的該梯度多孔無機分離材料，對于大于其多孔c區(孔徑最小區)原料微球中值粒徑31.0%的顆粒，可以100%截留；對于小于其多孔c區(孔徑最小區)原料微球中值粒徑11.2%的顆粒可使其完全通過，無截留作用。

圖4 梯度多孔無機分離材料的孔徑分布和過濾圖

3 結語

以球形度好，粒徑分布窄，表面存在大量多孔結構，中值粒徑分別為550 μm，135 μm和41 μm的三種微球a、b和c為原料，利用顆粒堆積法制備出梯度多孔無機分離材料。材料內部可明顯看出三個多孔區域，微球之間很好連接，均具有較好的孔隙結構，孔徑分別為454～756 μm，861～86 μm和27～76 μm，對于粒徑在12.7 μm以上的顆粒100%截留，對于粒徑在4.6 μm以下的顆粒可使其全部通過。