高容量鉻氧化物復(fù)合材料的制備及性能

滕久康,張 亮,張紅梅,王慶杰

(貴州梅嶺電源有限公司,特種化學(xué)電源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 遵義 563003)

氟化碳(CFx)、二氧化錳、二氧化硫和亞硫酰氯等是已經(jīng)商用化的鋰一次電池正極材料,它們的比能量、比功率很難繼續(xù)提高。多電子參與反應(yīng)的鉻氧化物(如Cr8O21)逐步引起人們的關(guān)注。Cr8O21材料的理論比能量(1 210 W·h/kg)和儲(chǔ)鋰容量較高[1],用作鋰一次電池正極材料的放電比容量高(390 mAh/g)[2]、工作電壓高[3.0 V (vs.Li+/Li)],但導(dǎo)電性能不理想,實(shí)際放電比容量與理論值(642 mAh/g)[3]有差距,還限制了大電流下的放電能力。對Cr8O21進(jìn)行改性的研究較少,多側(cè)重于材料的制備。R.P.Ramasamy 等[4]研究了熱處理時(shí)間對Cr8O21的影響,發(fā)現(xiàn)延長熱處理時(shí)間,有利于改善電化學(xué)性能,當(dāng)電流密度為0.5 mA/cm2時(shí),最高首次放電比容量可達(dá)322 mAh/g。滕久康等[5]研究了Cr8O21材料制備時(shí),熱解時(shí)間對產(chǎn)物性能的影響,發(fā)現(xiàn)熱解48 h 得到的產(chǎn)物的電化學(xué)性能最好,當(dāng)電流為0.5 mA 時(shí),比容量可達(dá)到280 mAh/g,平均放電電壓為2.82 V。鄧朝文等[6]用CFx對Cr8O21材料進(jìn)行簡單的混合改性,所得復(fù)合材料的放電容量是二者容量的簡單加和,各自在自身的放電電壓平臺(tái)下放電。這種改性得到的復(fù)合材料導(dǎo)電性差,倍率性能低。

王俊生等[7]采用濕法球磨和熱處理工藝,用三氧化二鉻(Cr2O3)修飾,提高了鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的高倍率容量保持率和循環(huán)性能。鑒于此種修飾方式,本文作者擬采用高溫?zé)崽幚砉に?在Cr8O21中引入高容量的CFx和高導(dǎo)電性的石墨烯,以期在提升材料容量的同時(shí),提高在大電流放電能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑、材料與儀器

試劑和材料:CrO3(國藥集團(tuán),AR)、石墨烯(江蘇產(chǎn),電池級(jí))、CFx(湖北產(chǎn),電池級(jí))、超導(dǎo)炭黑(湖北產(chǎn),電池級(jí))、鋁箔(上海產(chǎn),≥99.9%,16 μm 厚)、聚丙烯(PP)膜(美國產(chǎn))、金屬鋰片(天津產(chǎn),電池級(jí))、金屬鋰帶(天津產(chǎn),電池級(jí))、1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1 ∶1 ∶1,天津產(chǎn))、PP(廣東產(chǎn),電池級(jí))和聚偏氟乙烯(PVDF,上海產(chǎn),AR)等。

儀器:OTL-1200-100 管式爐(江蘇產(chǎn))、F-P4000E 球磨機(jī)(湖南產(chǎn))、MT-300 行星式攪拌機(jī)(廣東產(chǎn))、X’Pert3 Power X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))、ZEZSS EV018 掃描電子顯微鏡(德國產(chǎn))、X-Max-20 能譜分析儀(英國產(chǎn))、CT-3008W-5V 500 mA/3 A 電池充放電設(shè)備(廣東產(chǎn))和CHI660E 電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))。

1.2 Cr8O21 材料和Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料的制備

將適量前驅(qū)體CrO3在60 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥12 h 后,再在管式爐中以3 ℃/min 的速率從常溫升至270 ℃,熱處理48 h,期間持續(xù)通入氧氣,流量為25 ml/min(下同)。之后,繼續(xù)通入氧氣,冷卻至室溫后,取出產(chǎn)物,用瑪瑙碾缽研磨(過200 目篩,下同)成細(xì)粉,得到Cr8O21材料。

將前驅(qū)體CrO3、CFx和石墨烯分別按質(zhì)量比70 ∶20 ∶10、75 ∶20 ∶5、80 ∶15 ∶5、85 ∶10 ∶5混合,再在球磨機(jī)上以300 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比5 ∶6)6 h,隨后,在管式爐中以3 ℃/min的速率從常溫升至270 ℃,熱處理48 h,期間持續(xù)通入氧氣。之后,繼續(xù)通入氧氣,冷卻至室溫后,取出產(chǎn)物,用瑪瑙碾缽研磨成細(xì)粉,得到Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料,分別命名為Cr-70、Cr-75、Cr-80 和Cr-85。

1.3 材料分析

用X 射線衍射儀分析產(chǎn)物的組分及晶體結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.154 18 nm,管壓40 kV、管流30 mA,步長為0.06°,掃描速度為1.33(°)/min。用掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的微觀形貌,并用能量色散譜(EDS)分析產(chǎn)物的組成。

1.4 電池組裝

扣式電池:將樣品材料、5% PVDF、超導(dǎo)炭黑按8 ∶1 ∶1的質(zhì)量比混合均勻,磁力攪拌10 h,分散至無明顯的顆粒,隨后均勻地涂覆在鋁箔上。將120 μm 厚的正極片在80 ℃下真空(-0.1 MPa)干燥10 h,沖成直徑12 mm 的極片,稱重。以金屬鋰片為負(fù)極,PP 膜為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025 型扣式電池。

軟包裝電池:將活性材料、5% PVDF、超導(dǎo)炭黑按90 ∶5 ∶5的質(zhì)量比混合均勻,隨后用行星式攪拌機(jī)以1 200 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌均勻,再涂覆正極片,正極設(shè)計(jì)尺寸為530 mm 長、56 mm 寬,輥壓厚度為(0.17±0.20) mm。負(fù)極金屬鋰帶的尺寸為570.0 mm×58.0 mm×0.3 mm。按照負(fù)極片、隔膜和正極片的順序卷繞電芯,鋁塑膜初裝后注液,電解液用量為3 g/Ah,一封后擱置一段時(shí)間,隨后抽真空(-80 kPa)二封,得到軟包裝電池,尺寸為600 mm 長、590 mm 寬、10 mm 高。

1.5 電化學(xué)性能測試

用電池充放電設(shè)備對電池進(jìn)行恒流放電測試,兩種電池的放電起始電壓為3.8 V,終止電壓為2.0 V?？凼诫姵氐姆烹婋娏髅芏葹?.05 mA/cm2、0.10 mA/cm2、0.50 mA/cm2和1.00 mA/cm2;軟包裝電池的放電倍率為0.1C、1.0C。

用電化學(xué)工作站對放電前的電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試,頻率為105～10-2Hz,交流振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

對Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料(Cr-85)和Cr8O21材料進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果見圖1。

圖1 Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料(Cr-85)和Cr8O21 材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Cr8O21/CFx/C composite(Cr-85) and Cr8O21 material

有研究[5]發(fā)現(xiàn),Cr8O21材料的結(jié)構(gòu)高度不對稱,雜峰很多,因此,實(shí)驗(yàn)將XRD 分析的掃描速度降至1.33(°)/min,盡量避免雜峰對主峰的干擾。從圖1 可知,復(fù)合材料的特征峰與Cr8O21材料的特征峰位置基本重合,只是強(qiáng)度不同,在7.58°處(001)晶面對應(yīng)的特征峰強(qiáng)度下降最多,但峰形仍然存在,表明CFx和石墨烯的綜合改性并未改變Cr8O21材料的晶體結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料(001)、(002)、(102)和(1-12)峰的強(qiáng)度大幅下降,可能是CFx和石墨烯的引入造成的。CFx的特征峰未被測出,可能是因?yàn)榱亢苌倩蛞詿o定形態(tài)存在。在15°左右測得的少許碳峰,是石墨烯的特征峰。復(fù)合材料的衍射峰中,在10.45°有Cr2O5的特征峰出現(xiàn),表明有少量Cr2O5生成。這是因?yàn)镃r8O21和Cr2O5都是熱解CrO3得到的中間產(chǎn)物,二者生成溫度接近,而CrO3分解生成Cr8O21是放熱反應(yīng),加之石墨烯的存在,熱傳導(dǎo)加快,造成實(shí)際反應(yīng)溫度超過設(shè)置溫度,達(dá)到Cr2O5的生成點(diǎn)。

2.2 SEM、X 射線能量色散譜(EDS)分析

對制備的Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料和Cr8O21材料進(jìn)行SEM 分析,結(jié)果見圖2。

圖2 Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料和Cr8O21 材料的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of Cr8O21/CFx/C composites and Cr8O21 material

從圖2 可知,復(fù)合材料的尺寸為2.0～10.0 μm,Cr8O21材料的尺寸為0.5～5.0 μm。Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料的尺寸較大,是因?yàn)镃rO3在熱分解前,先由固相融化成液相[5],與CFx、石墨烯充分融合,Cr8O21依附于CFx和石墨烯生成。當(dāng)CrO3、CFx和石墨烯的質(zhì)量比為70 ∶20 ∶10 時(shí),復(fù)合材料Cr-70是大且厚的塊狀結(jié)構(gòu),表面附著少許的小顆粒;質(zhì)量比為75 ∶20 ∶5、80 ∶15 ∶5時(shí),復(fù)合材料Cr-75、Cr-80 變?yōu)榇蠖〉钠瑢咏Y(jié)構(gòu),表面附著較多小顆粒碳,此形貌有利于電解液的浸潤;質(zhì)量比為85 ∶10 ∶5時(shí),3 種材料粘結(jié)在一起,形成厚而雜亂的大塊狀結(jié)構(gòu),不利于電解液的充分浸潤和Li+的遷移。

對Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料(Cr-85)進(jìn)行EDS 分析,結(jié)果見圖3。

圖3 Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料(Cr-85)的EDSFig.3 Energy dispersive spectroscopy(EDS) of Cr8O21/CFx/C composite(Cr-85)

從圖3 可知,當(dāng)質(zhì)量比為85 ∶10 ∶5時(shí),3 種材料粘結(jié)在一起,分布不均勻。這將導(dǎo)致復(fù)合材料的電化學(xué)性能不理想。

2.3 電化學(xué)性能測試

對組裝的CR2025 扣式電池進(jìn)行放電測試,結(jié)果見圖4。

圖4 Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料和Cr8O21 材料的放電曲線Fig.4 Discharge curves of Cr8O21/CFx/C composites and Cr8O21 material

從圖4(a)可知,復(fù)合材料的平均放電電壓約為3.0 V。在放電曲線前半段,Cr8O21材料的放電電壓為3.4～3.0 V,高于復(fù)合材料的3.3～3.0 V。在放電曲線后半段,復(fù)合材料的電壓平臺(tái)基本穩(wěn)定在3.0 V,且在此電壓平臺(tái)下放出全部容量的70%以上,而Cr8O21材料僅約為50%,表明復(fù)合材料的放電穩(wěn)定性得到提升。圖4(a)中,放電曲線分為兩個(gè)平臺(tái):第一個(gè)是傾斜的平臺(tái)(到3.0 V 左右),第二個(gè)是平緩的平臺(tái)。第一個(gè)平臺(tái)對應(yīng)在一個(gè)單相中進(jìn)行的嵌入反應(yīng),如Li+嵌入V2O5氣凝膠中的反應(yīng)[8],第二個(gè)平臺(tái)對應(yīng)兩相轉(zhuǎn)換反應(yīng),如鋰硫電池中多硫化物的轉(zhuǎn)換過程[9]。復(fù)合材料放電曲線兩個(gè)平臺(tái)的區(qū)分度要好于Cr8O21材料,且傾斜平臺(tái)的持續(xù)時(shí)間更短,表明Li+的嵌入過程加快,從而可以保證大部分容量在平緩平臺(tái)放出,更有利于電池的穩(wěn)定放電。Li+嵌入過程加快的原因,是復(fù)合材料中存在石墨烯。石墨烯超大的表面積有利于電解液的滲透,較薄的片狀形貌縮短了離子擴(kuò)散路徑,有利于Li+的擴(kuò)散。

在0.05 mA/cm2的電流密度下放電,Cr8O21材料的放電比容量為348.37 mAh/g,Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料的比容量有所增加,其中Cr-85 材料的比容量為415.19 mAh/g,提升幅度最大,達(dá)到了66.82 mAh/g。Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料在0.05 mA/cm2電流密度下的放電平均電壓均低于Cr8O21材料,原因是CFx的電壓平臺(tái)比Cr8O21低。

從圖4 可知,Cr-85 復(fù)合材料以大電流密度放電的容量基本沒有提升。結(jié)合SEM 分析認(rèn)為:該復(fù)合材料物質(zhì)分布不均勻,且形貌不利于電解液的浸潤,因此大電流密度放電性能不佳。該復(fù)合材料在放電電流密度為1.00 mA/cm2時(shí)的比容量為0.05 mA/cm2時(shí)的84.21%,略高于Cr8O21材料的82.00%。Cr8O21材料在1.00 mA/cm2下放電,由于放電初期的電化學(xué)阻抗較大,電壓先下降、后上升,有電壓低頭現(xiàn)象,而復(fù)合材料沒有此現(xiàn)象,表明復(fù)合材料的倍率性能有較大的提升?？傮w而言,在4 種復(fù)合材料中,Cr-80 復(fù)合材料的放電性能最好。

在0.05 mA/cm2的電流密度下放電,材料的平均放電電壓與復(fù)合CFx量的關(guān)系如圖5 所示。

圖5 Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料和樣品Cr8O21 材料的平均放電電壓(0.05 mA/cm2)Fig.5 Average discharge voltage of Cr8O21/CFx/C composites and Cr8O21 material (0.05 mA/cm2)

從圖5 可知,在0.05 mA/cm2的電流密度下放電時(shí),Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料的平均放電電壓隨著復(fù)合CFx量的增多而下降,均低于Cr8O21材料,原因是CFx的電壓平臺(tái)低。

2.4 交流阻抗分析

對扣式電池進(jìn)行EIS 測試,結(jié)果見圖6。

圖6 Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料和Cr8O21 材料的EISFig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of Cr8O21/CFx/C composites and Cr8O21 material

圖6 中的曲線都是由一個(gè)半圓弧和一條傾斜的直線組成。半圓弧對應(yīng)材料之間的電荷傳遞阻抗Rct。圓弧偏離半圓的原因與電極表面的性質(zhì)相關(guān),反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì),此現(xiàn)象稱為“彌散效應(yīng)”[10]。半圓弧跨度越大,表示Rct越大,電化學(xué)反應(yīng)越難進(jìn)行。復(fù)合材料的Rct都有不同程度的下降,且符合前驅(qū)體CrO3占比越多,Rct越大的規(guī)律。Cr-70 復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗最低,是由于石墨烯含量較高;Cr-80 復(fù)合材料的阻抗相對于Cr8O21材料的下降幅度較大;而Cr-85 復(fù)合材料的阻抗僅有少許下降。結(jié)合SEM 分析結(jié)果認(rèn)為:Cr-85 復(fù)合材料的大塊狀互相粘結(jié)的形貌,會(huì)造成表面接觸阻抗增加,同時(shí),Cr8O21、CFx和石墨烯的分布不均勻,也會(huì)導(dǎo)致電極極化增強(qiáng),電池阻抗增大。

2.5 高容量鋰/鉻氧化物電池工程化應(yīng)用

以Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料(Cr-85)和Cr8O21材料為正極材料制備軟包裝電池,0.1C、1.0C恒流放電至2.0 V 的放電曲線見圖7。

從圖7 可知,Cr8O21材料制備的電池,放電初期有電壓低頭現(xiàn)象,放電倍率越高越嚴(yán)重;而復(fù)合材料制備的電池?zé)o電壓低頭現(xiàn)象。放電初期,Cr8O21材料制備電池的電壓平臺(tái)高于復(fù)合材料制備的電池,但放電中后期則相反。兩種電池的平均電壓在兩個(gè)放電倍率下接近,且復(fù)合材料制備電池的放電電壓更平穩(wěn),放電穩(wěn)定性好。復(fù)合材料制備電池的放電比容量和比能量高于Cr8O21材料制備的電池,在0.1C倍率下放電,比容量達(dá)到390.40 mAh/g,比能量為402 W·h/kg,1.0C下比容量為321.50 mAh/g,比能量為360 W·h/kg;而Cr8O21材料制備的電池,在0.1C倍率下放電的比容量僅有312.20 mAh/g,比能量為320 W·h/kg。

圖7 Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料(Cr-85)和Cr8O21 材料制備的軟包裝電池的放電曲線Fig.7 Discharge curves of pouch battery prepared with Cr8O21/CFx/C composites(Cr-85) and Cr8O21 material

3 結(jié)論

本文作者使用高容量的CFx和高導(dǎo)電性的石墨烯對Cr8O21進(jìn)行綜合改性,利用CrO3的熱解特性得到Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料。Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料在不破壞Cr8O21材料結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,綜合了CFx高容量和石墨烯高導(dǎo)電的優(yōu)勢,比容量較Cr8O21有較大的提升,電化學(xué)阻抗減小、倍率性能提升。以CrO3、CFx和石墨烯質(zhì)量比為80 ∶15 ∶5得到的Cr8O21/CFx/C 復(fù)合材料Cr-80 的性能較理想,制備的軟包裝電池的比能量在電流為0.1C、1.0C時(shí)分別為402 W·h/kg、360 W·h/kg。后續(xù)工作,可集中探究Cr8O21、CFx和石墨烯熱處理步驟的最優(yōu)工藝條件,以期得到電化學(xué)性能更好的復(fù)合材料。