模板法制備納米鈦酸鋰的性能

梅 銘,王麗娟,黃 金,向黔新

(貴州振華新材料股份有限公司,貴州 貴陽(yáng) 550014)

以石墨為負(fù)極的鋰離子電池嵌鋰平臺(tái)電位低[LiC6僅有0.1 V(vs.Li)],充電時(shí)各界面的電流密度不一致,易出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象,導(dǎo)致電池出現(xiàn)熱失控,甚至起火、燃燒[1]。與石墨負(fù)極材料相比,鈦酸鋰(Li4Ti5O12)具有尖晶石三維通道結(jié)構(gòu),平臺(tái)電壓高[1.55 V(vs.Li)],納米化后可較好地解決離子導(dǎo)電性及高倍率快速充電問(wèn)題,在高電壓電解液及正極材料技術(shù)解決后,有望更好地應(yīng)用在鋰離子電池中。

目前,制備納米Li4Ti5O12常用的原料二氧化鈦(TiO2)有金紅石型和銳鈦型兩種。銳鈦型TiO2國(guó)內(nèi)的產(chǎn)量較大,粒徑較小,如顏料級(jí)TiO2的粒度(D50)通常為5～15 μm,可用于生產(chǎn)Li4Ti5O12,但商業(yè)級(jí)產(chǎn)品中通常摻雜了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～8%的Al、Si 等元素[2]。石墨碎是碳電極在加工過(guò)程中,初步石墨化的邊角料經(jīng)破碎或粉碎后產(chǎn)生的粒度不一的碳基材料[3],通常用作冶煉工業(yè)的還原劑和摻碳劑。

基于比容量考慮,也為了克服Li4Ti5O12合成過(guò)程中因“鋰熔”效應(yīng)導(dǎo)致納米顆粒相互黏結(jié)長(zhǎng)大的問(wèn)題,本文作者以未經(jīng)處理的銳鈦型TiO2為原料,將石墨碎作為模板劑,調(diào)節(jié)Li4Ti5O12粉體的大小,制備鋰離子電池用納米Li4Ti5O12,對(duì)原料處理工藝、物料的物料性能和電化學(xué)性能進(jìn)行研究,以期用一種模板法制備納米Li4Ti5O12負(fù)極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米Li4Ti5O12 制備

將TiO2(上海產(chǎn),工業(yè)級(jí),D50=0.7 μm)、單水氫氧化鋰(四川產(chǎn),＞99.5%,D50=7.0 μm)、天然石墨(山東產(chǎn),＞97%,D50=17.0 μm)及助劑卡波姆940(美國(guó)產(chǎn))分別按57.8 ∶25.9 ∶13.9 ∶2.4、60.5 ∶27.1 ∶ 9.9 ∶2.5 及65.1 ∶29.2 ∶ 3.0 ∶2.7的質(zhì)量比混合,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14%、10%及3%的石墨碎(貴州產(chǎn)),再加入去離子水,用WGM-35 型球磨機(jī)(陜西產(chǎn))以46 r/min 的轉(zhuǎn)速濕法研磨(球料比6 ∶1)15 min,分離出鋯珠,將漿料放入容器中,在105 ℃下干燥2 h,取出烘干后的物料(前驅(qū)體)備用。

將烘干后的前驅(qū)體置于陶瓷坩堝中,放入SK3-4-13-6 型通氣馬弗爐(浙江產(chǎn))內(nèi),用氮?dú)庵脫Q40 min;再在60 min 內(nèi)升溫至300 ℃,保溫60 min;再升溫至500 ℃,保溫120 min;然后分別升溫至600 ℃、800 ℃、850 ℃、870 ℃和900 ℃,保溫300 min。冷卻后出料,以200 r/min 的轉(zhuǎn)速球磨10 min,過(guò)300目篩,取篩下料,重新放入坩堝中,在空氣氣氛中于60 min 內(nèi)升溫至300 ℃,保溫60 min;再升溫至500 ℃燒結(jié),保溫120 min,降溫后出料,研磨、過(guò)300 目篩,得到納米Li4Ti5O12。

1.2 物理性能分析

取烘干的添加14%石墨碎的前驅(qū)體,用STA449F3 熱重-差熱分析(TG-DSC)儀(德國(guó)產(chǎn))進(jìn)行分析,以確定合適的合成燒結(jié)溫度及氣氛,升溫速率為10 ℃/min,陶瓷坩堝。

用X’Pert Pro Super X 型X 射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))分析原料TiO2、納米Li4Ti5O12物料的物相,CuKα,λ=0.154 056 nm,管壓40 kV、管流200 mA,掃描速率5(°)/min,步長(zhǎng)為0.02°。用JEOL 6390/INCA EDS 型掃描電鏡(日本產(chǎn))分析粉體的微觀形貌。

參考GB/T 19587—2017《氣體吸附BET 法測(cè)定固態(tài)物質(zhì)比表面積》[4],用NOVA 1000/2000E 型比表面分析儀(美國(guó)產(chǎn))分析Li4Ti5O12的比表面積,吸附介質(zhì)為氮?dú)狻?/p>

參照文獻(xiàn)[5],采用滴定法檢測(cè)試樣中游離鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。相關(guān)反應(yīng)方程式為:

按滴定結(jié)果計(jì)算正極材料中游離碳酸鋰、氫氧化鋰及總游離鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù),公式為:

式(5)-(7)中:V1為第1 個(gè)滴定終點(diǎn)消耗的鹽酸溶液體積,ml;V2為第2 個(gè)滴定終點(diǎn)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;m為待測(cè)正極材料樣品質(zhì)量,g;C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度,mol/L;6.941 為鋰的原子量;23.946、73.886 分別為氫氧化鋰、碳酸鋰的分子量。

參考GB/T 9724—2007《化學(xué)試劑pH 值測(cè)定通則》[6],在室溫(25±1) ℃下,稱(chēng)取5 g Li4Ti5O12粉體,加入45 g 去離子水中,充分?jǐn)嚢?0 min 后,靜置90 min,過(guò)濾后用PHSJ-3F 雷磁酸度計(jì)(瑞士產(chǎn))對(duì)濾液進(jìn)行pH 值檢測(cè)。

1.3 Li4Ti5O12 鋰離子電池的制備及性能測(cè)試

先加入800 g N-甲基吡咯烷酮(NMP,杭州產(chǎn),電池級(jí))和聚偏氟乙烯(PVDF,美國(guó)產(chǎn),Solef 6020),分散攪拌30 min,再加入導(dǎo)電劑乙炔黑Super P Li(瑞士產(chǎn),電池級(jí)),在真空(87 kPa)中分散120 min,最后,將制備的Li4Ti5O12加入漿料中,繼續(xù)真空分散120 min,視情況增加溶劑NMP,控制漿料的黏度為4 500 mPa·s,備用。Li4Ti5O12、乙炔黑和PVDF 的質(zhì)量比為90 ∶5 ∶5。

按同樣的方法,以[LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523),貴州產(chǎn),電池級(jí)]為正極活性物質(zhì),制成黏度約為3 500 mPa·s 的漿料。NCM523、乙炔黑和PVDF 的質(zhì)量比為94.5 ∶3.0 ∶2.5。

將漿料均勻涂覆在16 μm 厚的鋁箔(江蘇產(chǎn),電池級(jí),200 mm 寬)上,正、負(fù)極片的單面涂覆量分別為1.2 g/cm2、1.3 g/cm2,在鼓風(fēng)干燥箱中于85 ℃下烘干。

將極片用輥壓機(jī)壓實(shí),正極片壓實(shí)密度為3.3 g/cm2、負(fù)極片壓實(shí)密度為1.85 g/cm2,再進(jìn)行分切。正、負(fù)極片寬度分別為5.6 mm、5.8 mm,長(zhǎng)度分別為1 480 mm、1 706 mm。

以金屬鋰片(天津產(chǎn)99.9 %)為對(duì)電極,采用SW20 型濕法隔膜(深圳產(chǎn)),1 mol/L LiPF6/EC+PC+DMC(體積比1 ∶1 ∶1,東莞產(chǎn))電解液,在氬氣氣氛的手套箱中組裝CR2032 型扣式電池。在(23±2) ℃下,用2000 型電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行測(cè)試,電流密度為1 mA/cm2,電壓為1.0～2.5 V。

將分切好的極片按設(shè)計(jì)的規(guī)格(正、負(fù)極片容量密度分別為1.70 mAh/cm2、1.79 mAh/cm2,電池0.3C放電設(shè)計(jì)容量為2 776 mAh)分切,焊接極耳,卷繞成26650 型鋰離子電池,在85 ℃下真空(87 kPa)烘烤16 h,之后,在氬氣氣氛的手套箱中灌注12.5 g 電解液,封裝后取出。用2000 型電池測(cè)試系統(tǒng)將電池在45 ℃下以0.01C充電至1.8 V,靜置24 h;再以0.10C充電至2.9 V,檢測(cè)內(nèi)阻及電壓等;然后以0.30C放電至1.5 V,記錄首次放電容量;再在常溫下以0.10C充電至2.9 V,檢測(cè)充電容量及電壓;然后以0.30C放電至1.5 V,檢測(cè)放電容量及電壓。選擇0.30C倍率下2.9～1.5 V 放電容量為(2 776±25) mAh、內(nèi)阻為30～37 Ω的合格電池,焊接好外極耳,用于性能檢測(cè)。

用Elektrik IM6e 電化學(xué)工作站(德國(guó)產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試,測(cè)試頻率1～5×103Hz,振幅0.01 V。用Land 2000 型電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試。

充電倍率:常溫下,先將半充態(tài)電池以0.20C充電至2.9 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.10C,靜置120 min 后,以0.50C放電至1.5 V(標(biāo)準(zhǔn)模式),記錄充電容量C0;再以0.50C充電至2.9 V,轉(zhuǎn)恒壓充電至0.10C,以2.00C放電至1.5 V,記錄放電容量C1,倍率性能(Rate)計(jì)算公式見(jiàn)式(8)。

過(guò)充性能:常溫下,先將半充狀態(tài)的電池以標(biāo)準(zhǔn)模式充放電,記錄充電容量C2、內(nèi)阻和質(zhì)量等;再以1.00C充電至6.0 V,恒壓充電至0.01C,記錄電池的容量、內(nèi)阻,觀察外觀是否有電解液泄漏、破損及變形等,不起火燃燒,即視為通過(guò)測(cè)試。

循環(huán)測(cè)試:常溫下,電池在1.5～2.9 V 以0.70C充電、0.50C放電,進(jìn)行循環(huán),首次0.50C放電容量為C3,以每次循環(huán)的實(shí)際放電容量與C3的比值(即容量保持率,%)評(píng)估循環(huán)性能,通常容量減少至70%視為報(bào)廢。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成氣氛對(duì)材料制備的影響

制備含鋰氧化物時(shí)的空氣或氧氣氣氛,可能會(huì)同步氧化石墨碎,導(dǎo)致模板劑模板失效。添加14%石墨碎的前驅(qū)體在空氣和氮?dú)鈿夥罩械腡G-DSC 結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 Li4Ti5O12 前驅(qū)體混合物的TG-DSC 曲線Fig.1 Thermo gravimetry(TG)-differential scanning calorimeter(DSC) curves of Li4Ti5O12 precursor hybrid

從圖1 可知,在兩種氣氛中,前驅(qū)體從100 ℃開(kāi)始即開(kāi)始出現(xiàn)放熱峰,并出現(xiàn)失重現(xiàn)象,對(duì)應(yīng)單水氫氧化鋰的分解;空氣氣氛中,在495 ℃開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)明顯的失重,失重量較氮?dú)鈿夥罩懈?對(duì)應(yīng)DSC 曲線的放熱峰,可能是部分碳材料氧化分解所致;空氣氣氛中,在620 ℃左右出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰,但沒(méi)有明顯的失重波動(dòng)出現(xiàn),對(duì)應(yīng)Li4Ti5O12的合成反應(yīng)[7];氮?dú)鈿夥罩?在580～650 ℃出現(xiàn)一個(gè)不太明顯的放熱峰,且在空氣氣氛中的失重比在氮?dú)鈿夥罩忻黠@些,表明此時(shí)模板劑在空氣中發(fā)生了氧化分解,該溫度區(qū)間同時(shí)疊加了鈦酸鋰合成反應(yīng),在氮?dú)鈿夥罩锌赡苁氢佀徜嚭铣蓵r(shí)的副產(chǎn)物與碳發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致部分碳氧化分解,TG 曲線中,650 ℃附近的失重與石墨碎用量對(duì)應(yīng),表明導(dǎo)電碳和活性材料在上述溫度范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)及性質(zhì)穩(wěn)定,與材料的制備條件相符[8];在940 ℃左右均出現(xiàn)吸熱峰,表明盡管氣氛不同,但原料前驅(qū)體均能反應(yīng)生成相應(yīng)的產(chǎn)物。

從圖1 可知,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,石墨碎等并未完全氧化,兩條TG 曲線的失重差異為15%,與石墨碎的理論添加量相近。這部分殘留的碳基材料盡管有一定的導(dǎo)電性能,但與后期負(fù)極片制備中使用的導(dǎo)電碳材料(如乙炔黑)有差距,不利于后續(xù)鋰離子電池設(shè)計(jì)過(guò)程中確認(rèn)Li4Ti5O12材料的比容量,為此,需將粉體在空氣氣氛中煅燒,去除石墨碎材料,即采用二步燒結(jié)法合成納米Li4Ti5O12。

2.2 石墨碎添加量對(duì)材料制備的影響

含14%石墨碎的原料前驅(qū)體、原料TiO2、在850 ℃氮?dú)鈿夥障率状螣Y(jié)制得的Li4Ti5O12的SEM 圖見(jiàn)圖2。

圖2 石墨碎、TiO2 及Li4Ti5O12 的SEM 圖Fig.2 SEM photographs of graphite scrap,titanate oxide(TiO2)and Li4Ti5O12

從圖2(a)可知,原料混合后,可見(jiàn)片狀的石墨碎,大小及形狀不同,在石墨碎之間的零星小顆粒物即為混合物前驅(qū)體;原料TiO2[圖2(b)]則呈顆粒狀,局部有團(tuán)聚。從圖2(c)、(d)可知,添加3%石墨碎制備的Li4Ti5O12顆粒粒徑大小不一,且明顯大于原料TiO2的粒徑;而添加10%石墨碎制備的Li4Ti5O12粒徑明顯較小(0.1 μm)。通常,單水氫氧化鋰分解后粒徑減小,在溫度較高時(shí),還會(huì)經(jīng)固相擴(kuò)散,滲透到TiO2中,進(jìn)一步合成Li4Ti5O12,而Li4Ti5O12由鋰、鈦和氧組成,因此,TiO2原料、單水氫氧化鋰的粒徑和混合均勻性,對(duì)Li4Ti5O12材料的制備有較大的影響。石墨碎片狀結(jié)構(gòu)在Li4Ti5O12合成過(guò)程中能起到模板作用,抑制生成的Li4Ti5O12粉體因“鋰熔”效應(yīng)彼此團(tuán)聚粘合,可以制備出顆粒均一的Li4Ti5O12產(chǎn)品。石墨碎的添加量過(guò)少,難以起到隔離的作用,Li4Ti5O12顆粒因“鋰熔”效應(yīng)而長(zhǎng)大,添加10%左右的石墨碎,可制備粒徑均一的納米Li4Ti5O12材料。

2.3 處理溫度對(duì)材料制備的影響

首次燒結(jié)對(duì)于材料合成有較大的影響,第2 次空氣氣氛燒結(jié)主要是去除不易于計(jì)量的石墨碎。按優(yōu)化后的石墨碎添加量10%制備前驅(qū)體,首次燒結(jié)溫度分別選擇800 ℃、850℃、870 ℃和900 ℃,制備Li4Ti5O12負(fù)極材料,在500 ℃第2次空氣氣氛燒結(jié)后,對(duì)所得物料粉體堿度、BET 及游離鋰進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溫度制備的Li4Ti5O12 的物理性能Table 1 Physical properties of Li4Ti5O12 prepared at different temperatures

從表1 可知,隨著處理溫度的升高,制得的納米Li4Ti5O12材料的pH 值先逐步下降,游離鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也逐步降低,表明前驅(qū)體中的鋰參與了合成反應(yīng);但900 ℃下制得的樣品,pH 值及游離鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升,比表面積急劇下降,表明合成溫度并非越高越好。這也可從圖1 中900 ℃以上仍會(huì)出現(xiàn)吸熱峰得到證實(shí)。盡管目標(biāo)產(chǎn)物是n(Li) ∶n(Ti)=0.84 的Li4Ti5O12材料,但在900 ℃以上時(shí),有可能會(huì)生成其他n(Li)∶n(Ti)的鈦酸鋰材料,導(dǎo)致鋰的“富余”,原有的晶體結(jié)構(gòu)可能會(huì)受到破壞。結(jié)合圖1 可知,合成溫度過(guò)高,不利于Li4Ti5O12的合成,溫度宜控制在850～870 ℃。

納米Li4Ti5O12材料比表面積越高,制備的極片及注液前的極片水分越難去除。殘留的水分會(huì)在后續(xù)的電池化成工藝中消耗活性鋰,產(chǎn)生大量氣體,因此商品級(jí)Li4Ti5O12比表面積通常控制在9 m2/g 以?xún)?nèi)。綜合材料性能,Li4Ti5O12的合成溫度在900 ℃以?xún)?nèi)較好。

選取優(yōu)化后配方的前驅(qū)體原料,在溫度600 ℃、800 ℃、850 ℃和870 ℃,氮?dú)鈿夥障轮苽錁悠返腦RD 圖見(jiàn)圖3。

圖3 TiO2 及不同反應(yīng)溫度下樣品的XRD 圖Fig.3 XRD patterns of TiO2 and samples at different reaction temperatures

從圖3 可知,原料TiO2在27°及37°～40°出現(xiàn)了銳鈦型TiO2的特征峰,與TiO2的標(biāo)準(zhǔn)譜(PDF:00-021-1272)一致。600 ℃合成的Li4Ti5O12開(kāi)始出現(xiàn)Li4Ti5O12的特征峰,同時(shí)雜峰較多,與圖1 的反應(yīng)起始溫度相對(duì)應(yīng)。850 ℃合成的Li4Ti5O12在37.0°[(222)晶面]及46.5°[(311)晶面]的峰,為L(zhǎng)i4Ti5O12的特征峰。870 ℃合成的Li4Ti5O12,部分特征峰減弱,驗(yàn)證了Li4Ti5O12的合成溫度不宜過(guò)高。

使用不同燒結(jié)溫度制備的Li4Ti5O12組裝扣式電池,電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖4、表2。

圖4 燒結(jié)溫度對(duì)Li4Ti5O12 扣式電池首次充放電比容量的影響Fig.4 Effects of sintering temperature on initial charge-discharge specific capacity of Li4Ti5O12 button battery

表2 不同燒結(jié)溫度制備的Li4Ti5O12 組裝扣式電池的比容量和庫(kù)侖效率Table 2 Specific capacity and Coulombic efficiency of button battery assembled by Li4Ti5O12 prepared at different sintering temperatures

從表2 可知,在800 ℃、850 ℃和870 ℃下制備的Li4Ti5O12,比容量和首次庫(kù)侖效率隨溫度的升高而上升,且第2 次循環(huán)的比容量穩(wěn)定,接近Li4Ti5O12的理論值。當(dāng)溫度上升至900 ℃時(shí),Li4Ti5O12的比容量降低,表明制備溫度應(yīng)控制在900 ℃內(nèi),與900 ℃制備的Li4Ti5O12比表面積下降相符。實(shí)際操作中,可將首次燒結(jié)溫度設(shè)置在850～870 ℃。

2.4 Li4Ti5O12 全電池的性能

為全面評(píng)估制備的Li4Ti5O12物料的性能,對(duì)組裝的全電池進(jìn)行測(cè)試,電路模型見(jiàn)圖5(a);根據(jù)圖5(a),在2.7 V平臺(tái)電壓狀態(tài)下得到的全電池的Nyquist 圖見(jiàn)圖5(b)。

圖5 鋰離子電池的等效電路模型和Nyquist 圖Fig.5 Equivalent circuit model and Nyquist plots of Li-ion battery

圖5(a)中:Re為直流內(nèi)阻抗;Rf為鈍化膜內(nèi)阻;Rct為電化學(xué)反應(yīng)及擴(kuò)散內(nèi)阻;CPEf為鈍化膜容抗;CPEdl為電化學(xué)反應(yīng)及擴(kuò)散容抗。

從圖5(b)可知,800 ℃和900 ℃下制備的Li4Ti5O12組裝的電池,出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的半圓,表明存在擴(kuò)散障礙,相應(yīng)的擴(kuò)散阻抗增大,且Re也較大;而850 ℃及870 ℃下制備的Li4Ti5O12組裝的電池,相應(yīng)的擴(kuò)散阻抗較小,且Re也較小(為33.7～36.1 Ω),表明Li4Ti5O12材料的離子擴(kuò)散性能較好。

綜上所述,添加10%石墨碎,按n(Li) ∶n(Ti)=0.84 配備原料前驅(qū)體并進(jìn)行濕法球磨,在850～870 ℃氮?dú)鈿夥障绿幚? h,再在500 ℃空氣氣氛下處理4 h,可得到性能理想的納米Li4Ti5O12材料。以此工藝制備的Li4Ti5O12為原料制備的26650 型Li4Ti5O12全電池的電化學(xué)性能及安全性能見(jiàn)表3。

表3 Li4Ti5O12 全電池的性能Table 3 Performance of Li4Ti5O12 full battery

從表3 可知,組裝的Li4Ti5O12全電池的比容量、倍率性能、過(guò)充安全性能及循環(huán)性能均較好,表明850～870 ℃氮?dú)鈿夥障绿幚碇苽涞玫降募{米Li4Ti5O12性能較好。

3 結(jié)論

本文作者采用銳鈦型納米TiO2及石墨碎模板劑制備鋰離子電池用納米Li4Ti5O12材料,并對(duì)處理氣氛、溫度、模板劑添加量以及采用該物料制備的Li4Ti5O12全電池的電化學(xué)性能進(jìn)行研究和優(yōu)化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:添加10%石墨碎,同時(shí)按n(Li)∶n(Ti)=0.84 配備原料前驅(qū)體并進(jìn)行濕法球磨,經(jīng)初步干燥后,在850～870 ℃氮?dú)鈿夥障绿幚? h,冷卻、球磨,再在500 ℃空氣氣氛下處理4 h,冷卻、研磨、篩分,可得到粒度一致可控、性能優(yōu)異的納米Li4Ti5O12材料,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。