LiFePO4/石墨電芯在失控過程中的產氣情況

汪 濤,張海林,楊海超

(上海電氣國軒新能源科技有限公司,上海 200041)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)晶體為穩定的橄欖石結構,具有安全性高、對環境友好、成本低和循環性能好等特點,已廣泛應用于動力、基站、儲能電站等領域用的鋰離子電池。液態電解質鋰離子電池在熱濫用、電濫用和機械濫用條件下,內部會發生劇烈的化學反應,進而產熱,熱量大量累積,形成不可逆的失控,存在起火爆炸的風險[1]。針對鋰離子電池失控的預警和儲能電站的消防設計,是目前亟需解決的問題。

鋰離子電池失控時產生的氣體具有較好的靈敏性、特征性,且易于檢測,可為電池管理系統提供良好的檢測和診斷功能。胡麗娜等[2]研究了軟包裝鈷酸鋰正極鋰離子電池在過充、過放和長期浮充時發生氣脹的原因,發現不同濫用條件下的產氣明顯不同。王銘民等[3]發現,LiFePO4正極鋰離子電池從過充到熱失控是一個漸變的過程,初期的產氣以H2、CO 和CO2為主,后期會產生HCl、HF。這些研究結果,已部分應用在儲能電站的早期預警和消防控制領域。

鋰離子電池在循環過程中一直在發生氧化還原反應,不同健康狀態下,電芯產氣成分和含量均會有差異,給電池系統使用周期內的安全預警和消防設計帶來困難。本文作者以LiFePO4正極鋰離子電池為研究對象,通過過充電、45 ℃高溫存儲、130 ℃/150 ℃熱箱和短路等濫用條件測試,重點對比循環前后的產氣,試圖尋找可實現探測電池失控預警的參數,為電池系統使用周期的安全預警和消防設計提供參考。

1 實驗

1.1 樣品的選擇

實驗選用20 只本公司生產的0595131-6 Ah 軟包裝鋰離子電芯。正極活性物質為LiFePO4(合肥產,99.5%);負極為人造石墨(上海產,99.5%);隔膜為12 μm 聚乙烯(PE)+4 μm Al2O3陶瓷涂層(河北產);電解液為1 mol/L LiPF6/EC+PC+EMC(體積比35 ∶5 ∶60,添加2.5% VC,南通產)。電芯化成的步驟為:0.02C恒流充電240 min,隨后0.180C恒流充電100 min。

以每組2 只平行樣,將選取的電芯編組為1～10 號,氣體測試結果為2 只平行樣的均值;1～5 號電芯用CT2001A 電池測試系統(武漢產)在45 ℃下循環200 次。循環步驟為:以1.00C恒流充電至3.650 V,轉恒壓充電至0.05C;靜置30 min 后,以1.00C恒流放電至2.000 V,靜置30 min。相應的電芯用途如表1 所示。

表1 樣品測試情況Table 1 Test condition of samples

1.2 電池失控測試

失控測試的電芯,均在25 ℃下充滿電,方法為以1.00C恒流充電至3.650 V,轉恒壓充電至0.05C。

45 ℃高溫存儲實驗:剪開電芯鋁塑膜,將卷芯部分裸露后,放置在密封性好且有氬氣保護的45 ℃溫箱中,分別擱置4 h、50 h、100 h 和190 h,收集溫箱內氣體,進行分析。

過充電實驗:將電芯以1.00C恒流充電至5.475 V,完成過充電測試,收集電芯內部氣體,進行分析。

熱箱實驗:將電芯放置在130 ℃/150 ℃的溫箱中,擱置30 min 后,完成熱箱實驗,收集電芯內部氣體,進行分析。

短路實驗:將電芯正負極通過外部小于3 mΩ 的內阻短接10 min,完成短路測試,收集電芯內部氣體,進行分析。

1.3 氣體成分分析

用微樣進樣器抽取目標氣體,完成氣體收集。采用GC-2030 氣相色譜儀(日本產)分析氣體成分,注入量為0.5 ml,進樣口溫度設為260 ℃,分離柱溫度為230 ℃,柱箱溫度設為40 ℃,保溫2 min 后,以10 ℃/min 的速率升溫至230 ℃,保溫2 min 后,自然降溫,載氣為高純氦氣,檢測器為介質阻擋放電等離子體檢測器(BID),溫度為240 ℃。計算45 ℃高溫存儲氣體體積分數時,需扣除空氣中CO2的含量。

2 結果與討論

2.1 循環前后氣體分析

圖1 為1 號電芯45 ℃循環趨勢圖。

圖1 1 號電芯45 ℃循環趨勢圖Fig.1 Cycle trend chart of No.1 cell at 45 ℃

從圖1 可知,在45 ℃環境中循環200 次后,電芯的容量保持率在90%以上。

循環前后電芯產氣情況如圖2 所示,作為參照,循環前氣體來自化成后的電芯。

圖2 循環前后電芯產氣情況Fig.2 Gas generation of the cell before and after cycle

文獻[4]記載,電芯中H2的來源主要有4 種:①電解液和電芯極片的水分分解;②電解液溶劑還原分解反應產生的自由基;③電解液溶劑在正極氧化分解產生的R-H+在負極的還原(電位高于4.00 V);④LiC6與正負極黏結劑的過氧化反應。循環前電芯只完成了化成的首次充電,因此H2的來源僅包括前兩種,發生的反應如式(1)-(4)所示:

循環后電芯H2的來源與循環前基本一致。極片和電解液中的水分會在化成時全部分解,循環時無水分分解,因此循環后電芯的H2體積分數降低了1.3%,與實際情況吻合。

電芯化成后的氣體,僅來源于充電時固體電解質相界面(SEI)膜形成階段電解液溶劑在負極表面與LiC6的還原,其中CO 與CO2在EC、PC 和EMC 溶劑還原中均有生成;同時,溶劑分解特征氣體中,EC 還原生成C2H4,PC 還原生成C3H6,EMC 還原生成CH4和C2H6,VC 也會分解產生少量C2H4;形成的SEI 膜厚度為納米級別,由致密的穩態無機物層(LiF、LiCO3)和疏松多孔的亞穩態有機物層(ROCO2Li、ROLi,R 為烴烷基)組成,發生的反應如式(5)-(13)所示:

電芯經歷多次充放電,會持續發生電解液溶劑在負極表面的還原及在正極表面的氧化,新出現的C2H2來自EMC 在LiFePO4呈弱氧化性條件下的氧化反應;CO2、CO、CH4和C2H6的含量略有增加,與循環中SEI 膜存在部分亞穩態有機物層的分解和EMC 參與的SEI 膜修復有關,符合實際情況;VC 在SEI 膜成膜階段基本分解完成,因此在循環過程中,C2H4含量略有降低。氣體成分在循環前后變化不大,表明電芯在正常使用過程中,不會產生明顯的氣體差異。

2.2 電芯45 ℃高溫存儲實驗氣體分析

45 ℃下,電芯經不同時間存儲后的產氣情況見圖3。

圖3 存儲實驗電芯產氣情況Fig.3 Gas generation of the cell during storage experiment

從圖3 可知,45 ℃電芯滿電存儲未產生新氣體,由于溫度和電壓不高,可以忽略正極氧化,氣體均來自負極LiC6與電解液溶劑的還原。靜置4 h,含量由高到低依次為H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6和C3H6,含碳氣體來自EC 與EMC 為溶劑的電解液分解,H2則來自電解液溶劑化反應分解的自由基。CO2含量升高是由亞穩態的SEI 膜有機物層分解造成,CH4含量升高則與EMC 參與的SEI 膜修復有關。隨著靜置時間的延長,H2含量明顯增加,但含碳氣體均減少,是由于45 ℃下SEI 膜不再分解,且靜置后電壓逐漸下降,減緩了電解液溶劑與LiC6的還原,此時發生的是電解液溶劑的自由基轉化反應,靜置50 h,H2含量比靜置4 h 增長近一倍。靜置時間進一步延長,電壓達到穩態,所有反應均達到平衡,無新反應發生,故靜置190 h 與100 h 產氣的含量基本一致。電芯45 ℃高溫存儲時,可通過H2含量是否升高作為預警。

2.3 電芯過充電實驗氣體分析

循環前后電芯經過充電實驗后的產氣情況見圖4。

圖4 過充電實驗電芯產氣情況Fig.4 Gas generation of the cell during overcharge experiment

根據H2來源分析,過充電時電壓達到5.00 V 以上,故除電解液溶劑化反應的自由基之外,電解液溶劑在正極氧化分解產生的R-H+在負極的還原,是H2的主要來源;同時,負極石墨鋰化程度提高,不能忽略鋰金屬與正極黏結劑聚偏氟乙烯(PVDF)和負極黏結劑丁苯橡膠(SBR)/聚甲基纖維素鈉(CMC)的產氫反應;其中,鋰金屬與PVDF 的反應為:

過充電時,鋰金屬枝晶會與電解液發生一系列的化學反應,加速內部產熱和產氣。當溫度達到60 ℃時,會加速電解液分解放熱,造成電芯溫度迅速上升;當溫度達到100 ℃時,會消耗大量的鋰;隨著溫度升高到120 ℃,SEI 膜中的亞穩態有機物層物質全部分解為無機物,生成CO2;待溫度上升到130 ℃以上,電芯隔膜開始發生熱縮和熔化,此時產生的電芯內部局部微短路,會發生電解液溶劑的分解,生成C3H8[5],如式(15)-(20)所示。

過充電時,電芯會產生一定的CO2;循環后,CO2含量有所降低,與循環過程中電芯SEI 膜逐步重組修復時,部分有機物轉化為無機物有關;CH4、C2H6和C3H8含量的提高,均來自電解液溶劑EMC 的分解。電芯循環中的過充預警依據,可參考是否會產生含量更高的CH4、C2H6和C3H8等氣體。

2.4 熱箱實驗電芯氣體分析

圖5 為電芯在130 ℃/150 ℃熱箱中擱置30 min 的產氣情況。

圖5 130 ℃和150 ℃熱箱實驗電芯產氣情況Fig.5 Gas generation of the cell during hot box experiments at 130 ℃ and 150 ℃

從圖5 可知,在130 ℃和150 ℃下,電芯分別處于微短路和輕度短路狀態,會產生大量CO2。在130 ℃下擱置循環后,電芯的H2、CO2含量較循環前下降。CO2含量下降與循環時SEI 膜修復消耗有機物層有關;H2含量下降是由于高活性下溶劑化反應產生的自由基減少。在130 ℃下擱置循環后,電芯的C2H6、CH4和CO 含量明顯升高,是因為電芯處在微短路狀態,且溫度較高,溶劑化反應活性強。CO 含量增加與EMC參與SEI 膜的修復有關;CH4與C2H6含量增加來自EMC 還原。在150 ℃下,擱置電芯處于輕度短路狀態,產氣特征與130 ℃一致,循環后電芯的CO2、H2和C2H4含量明顯降低,C2H6、CH4含量明顯增加;由于在150 ℃時電芯基本上不再發生SEI 膜修復,循環前后CO 含量差異不大。循環后電芯的130 ℃/150 ℃熱箱測試,CH4含量迅速增加可作為預警條件。

2.5 短路實驗電芯氣體分析

循環前后電芯短路測試后產氣情況見圖6。

圖6 短路實驗電芯產氣情況Fig.6 Gas generation of the cell during short circuit experiment

從圖6 可知,短路后電芯產氣成分與過充電實驗一致。循環后電芯氣體的CO2、H2和CO 含量相對循環前有所降低,影響因素分別為循環過程中SEI 膜有機物層的重組分解消耗、高活性下溶劑化反應自由基減少及EMC 不再參與SEI膜修復;C2H4、C2H6、C3H6和CH4含量有所增加,表明高活性下電解液溶劑EC、PC 與EMC 會加劇分解。循環后電芯短路時,可通過C2H6、C3H6和CH4含量是否升高作為預警。

3 結論

對LiFePO4/石墨電芯在失控過程中的產氣成分進行分析,發現電解液溶劑的正極氧化和負極還原是產氣的主因。電芯正常充放電,產氣主要為H2、CO 和C2H4,循環后除產生少量氧化性氣體C2H2外,其他氣體成分和含量與循環前差別不大。電芯經過充電、45 ℃高溫存儲、130 ℃/150 ℃熱箱和短路等測試后,CO2含量均顯著增加,且有機烴類氣體和無機CO 等氣體含量也發生變化。在45 ℃下,隨著存儲時間的延長,H2含量逐漸增加,而含碳氣體含量逐漸降低;與循環前相比,循環后電芯在過充電時產生更多的CH4、C2H6和C3H8;在130 ℃熱箱實驗中,H2含量降低,C2H6、CH4和CO含量升高,150 ℃熱箱實驗的產氣趨勢與130 ℃熱箱實驗基本一致,但CO 含量變化較小;短路實驗中,C2H6、C3H6和CH4含量均升高。以上結果,可作為電芯失控條件下安全預警的檢測依據。