球狀ZnCo-ZIF 的制備及超電容性能

魯 珍,錢 晶,徐俊暉,王亞珍

(江漢大學光電材料與技術學院,光電化學材料與器件教育部重點實驗室,湖北 武漢 430056)

沸石咪唑酯骨架(ZIF)具有比表面積高、穩(wěn)定性好及官能團豐富等優(yōu)點,在氣體吸附、電催化和電化學等領域應用廣泛。雙金屬ZIF 材料的性能優(yōu)于單金屬材料,在電化學領域的應用前景較好。目前報道較多的是菱形正十二面體鋅-鈷雙金屬ZIF(ZnCo-ZIF)[1],其他形貌ZnCo-ZIF 在超級電容器中的應用很少。Zn 和Co 在ZIF 晶體結構中占據(jù)不同位點,且離子間的協(xié)同效應可減少電荷在傳輸過程中的阻力,有利于產(chǎn)生較大的可逆容量,充放電比電容可達700 F/g。由于ZnCo-ZIF 機械穩(wěn)定性較差,充放電過程會產(chǎn)生劇烈的體積變化,導致循環(huán)穩(wěn)定性不好,電容保持率僅71.4%[2]。

本文作者在室溫靜置陳化方法合成ZnCo-ZIF[1]的基礎上,用KOH 溶液對ZnCo-ZIF 進行處理,研究KOH 處理時間對ZnCo-ZIF 電化學性能的影響,以期提高電化學性能。

1 實驗

1.1 電極材料制備

向30 ml 甲醇(國藥集團,≥99.5%)中加入0.895 7 g 六水合硝酸鋅(國藥集團,≥98.5%)和1.748 8 g 六水合硝酸鈷(國藥集團,≥98.5%),室溫下攪拌15 min,得到混合溶液。將1.477 8 g 2-甲基咪唑(國藥集團,≥99.0%)溶于200 ml 甲醇中,室溫下攪拌15 min,得到2-甲基咪唑的甲醇溶液。將混合溶液快速加到攪拌的2-甲基咪唑的甲醇溶液中,再攪拌1 h,室溫下靜置24 h;離心分離收集紫色沉淀,用甲醇洗滌3 次,于60 ℃烘箱中干燥,得到紫色樣品ZnCo-ZIF。

將甲醇與蒸餾水按2 ∶5的體積比配制成混合溶劑,加入KOH(國藥集團,≥99.0%),制得0.2 mol/L KOH 的甲醇-水溶液。將0.5 g ZnCo-ZIF 加入KOH 的甲醇-水溶液中,攪拌處理一定時間,將產(chǎn)物離心分離,于60 ℃烘箱中干燥,得到經(jīng)KOH 處理的ZnCo-ZIF,標記為ZnCo-ZIF-X。攪拌時間為1 h、3 h、5 h、7 h 和9 h 的樣品,X分別為1、3、5、7 和9。

1.2 材料分析

用SU8010 型超高分辨率冷場掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察樣品的微觀形貌;用X’pert powder 型X 射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))和Tensor-27 型傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀(德國產(chǎn))分析樣品的物相組成,XRD 分析的條件為CuKα,λ=1.54 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度為15(°)/min,步長為0.01°;用ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜(XPS)儀(英國產(chǎn))分析材料的成分和元素價態(tài)。

1.3 電極制備及電化學性能測試

將制備的ZnCo-ZIF(或ZnCo-ZIF-X)、聚偏氟乙烯(法國產(chǎn),≥99.6%)和導電炭黑(美國產(chǎn),≥99.9%)按8 ∶1 ∶1的質量比混合,總質量為100 mg,在瑪瑙碾缽中研磨均勻,滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(上海產(chǎn),≥99.5%),研磨至均一漿糊狀,均勻地涂覆在1 cm×2 cm 的泡沫鎳(天津產(chǎn),孔徑0.2～0.6 mm,面密度280～420 g/m2,PPI=110)上,于60 ℃烘箱中干燥4 h,活性物質負載量控制在2 mg。干燥好的鎳片用粉末壓片機以8 MPa 的壓力保壓10 s,制成工作電極。

用CHI660E 電化學工作站(上海產(chǎn))在三電極體系下對材料進行電化學性能測試。工作電極為制備電極,參比電極為飽和甘汞電極(武漢產(chǎn),232 型),對電極為鉑片電極(武漢產(chǎn),10.0 mm×5.0 mm×0.3 mm),電解液為6 mol/L KOH 溶液(國藥集團,≥99.0%)。循環(huán)伏安(CV)測試的掃描速率分別為0.5 mV/s、1.0 mV/s、2.0 mV/s、5.0 mV/s 和10.0 mV/s,電位為0～0.5 V。恒流充放電(GCD)測試的電壓為0～0.4 V,電流為1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 和20 A/g。循環(huán)穩(wěn)定性測試的電流為10 A/g,電壓為0～0.4 V,循環(huán)1 000 次。電化學阻抗譜(EIS)測試的頻率為10-2～105Hz,振幅為0.005 V。

根據(jù)恒流放電曲線,由式(1)計算電極材料的比電容[3]。

式(1)中:Cs為比電容,F/g;I為恒流放電電流,A;Δt為放電時間,s;m為活性物質質量,g;ΔU為電壓差,V。

2 結果與討論

2.1 材料結構與形貌

2.1.1 SEM 分析

不同KOH 處理時間下各樣品的SEM 結果,見圖1。

圖1 ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-X 的SEM 圖Fig.1 SEM photographs of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-X

從圖1(a)可知,ZnCo-ZIF 為菱形正十二面體結構,與文獻[1]報道的一致,顆粒尺寸約50 nm,形貌均一。從圖1(b)-(f)可知,ZnCo-ZIF-X的形貌發(fā)生了變化:ZnCo-ZIF-1 與Zn-Co-ZIF-3 的結構保持不變;KOH 處理時間延長至5 h,由菱形正十二面體結構向球形轉變;隨著處理時間繼續(xù)延長,原本單個球形顆粒互相粘連,粒徑減小[圖1(e)];再延長時間,球狀顆粒粒徑進一步縮小,邊界變得更模糊[圖1(f)]。這主要是因為KOH 溶液對樣品的處理,可起到堿刻蝕的作用,改變刻蝕時間,可調整樣品顆粒的大小和形貌[4]。

2.1.2 XRD 分析

利用XRD 測試研究樣品的晶體結構,結果見圖2。

圖2 ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-X 的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-X

從圖2 可知,樣品均有明顯的衍射峰,ZnCo-ZIF 樣品的衍射峰位置與文獻[5]報道的吻合。ZnCo-ZIF-X與ZnCo-ZIF的衍射峰位置及峰形相似,表明具有相同的晶型結構,即KOH 的處理改變了ZnCo-ZIF 的形貌,但沒有改變晶型結構。此外,材料的衍射峰都較為尖銳,說明樣品的結晶度較高;未出現(xiàn)多余的雜質衍射峰,表明樣品的純度較高。

2.1.3 FTIR 分析

對原料2-甲基咪唑和制得的ZnCo-ZIF、ZnCo-ZIF-5 進行紅外光譜測試,結果見圖3。

從圖3 可知,2-甲基咪唑在748 cm-1和690 cm-1處的峰對應于咪唑環(huán)的特征吸收峰[6];ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 均含有咪唑環(huán)的特征吸收峰,說明ZIF 中含2-甲基咪唑骨架。2-甲基咪唑在3 141 cm-1處的N—H 鍵伸縮振動峰在ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 中均沒有出現(xiàn),原因是N—H 鍵中的H 原子被金屬離子取代后,形成了金屬有機框架結構,二者在421 cm-1處出現(xiàn)了Zn—N 鍵和Co—N 鍵的伸縮振動峰。

圖3 2-甲基咪唑、ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of 2-methylimidazole,ZnCo-ZIF and Zn-Co-ZIF-5

2.1.4 XPS 分析

對ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 進行XPS 測試,結果見圖4。

圖4 ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 的XPSFig.4 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-5

從圖4(a)可知,ZIF 由Zn、Co、O、N 和C 等5 種元素組成。ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 的全譜圖基本一致,說明KOH處理未改變ZnCo-ZIF 的元素組成,與XRD 測試結果一致;Co元素峰較弱,表明材料表面Zn 元素含量高于Co。從圖4(b)可知,781.87 eV、797.04 eV 處的峰分別對應Co2p3/2和Co2p1/2軌道自旋分裂峰,自旋能量間隔為15.17 eV,證明Co元素以二價形式存在,與金屬源離子價態(tài)一致;位于786.45 eV、801.99 eV 處的峰為Co 的震動衛(wèi)星峰。從圖4(c)可知,1 044.94 eV 和1 021.97 eV 處的峰分別歸屬于Zn2p1/2和Zn2p3/2,表明Zn 元素以二價形式存在于ZnCo-ZIF-5 中[7]。C 與N 元素由原料2-甲基咪唑提供,圖4(d)中,C1s 在結合能位于284.86 eV 和285.32 eV 處的峰分別對應C—C(CC)鍵和CN—C 鍵;圖4(e)中,位于398.95 eV、400.4 eV 處的峰分別為N1s 的吡啶氮和吡咯氮,證明材料中含有2-甲基咪唑骨架,而位于406.94 eV 的峰對應,可能是反應物硝酸鈷、硝酸鋅殘留形成的[7]。圖4(f)中,531.43 eV和532.49 eV 處的峰分別對應晶格氧和表面吸附氧,是由于樣品表面吸附有O2或H2O。

2.2 ZnCo-ZIF 電極的電化學性能

2.2.1 循環(huán)伏安測試

在不同掃描速率下對各樣品進行CV 測試,結果見圖5。

從圖5 可知,CV 曲線均有明顯的氧化還原峰,電解質中的OH-通過與電極材料中的ZnCo-ZIF 發(fā)生氧化還原反應來儲存電荷,說明電容性能主要由贗電容產(chǎn)生。ZnCo-ZIF 在氧化階段出現(xiàn)肩峰,且經(jīng)KOH 處理后,峰變明顯。這是由于樣品經(jīng)過堿刻蝕和活化后,更多金屬離子的活性點位暴露出來[8],兩步氧化還原反應更明顯。氧化還原峰對應Co2+的氧化還原反應,在堿性電解液中的反應式為:

圖5 不同掃描速率下ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-X 的CV 曲線Fig.5 CV curves of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-X at different scanning rates

2.2.2 恒流充放電測試

對各樣品進行GCD 測試,結果如圖6 所示。

圖6 1 A/g 下ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-X 的GCD 曲線Fig.6 Galvanostatic charge/discharge(GCD) curves of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-X at 1 A/g

從圖6 可知,充放電曲線中,電壓與時間不是線性關系,存在充電和放電平臺,表明材料的比電容主要來自于有氧化還原反應的贗電容,與CV 測試顯示的贗電容特性一致,且ZnCo-ZIF-5 的放電時間最長。

由式(1)計算得到各樣品在電流為1 A/g、2 A/g、5 A/g、10 A/g 和20 A/g 時的比電容,如圖7 所示。

圖7 不同電流下ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-X 的比電容Fig.7 Specific capacitance of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-X at different currents

從圖7 可知,在1 A/g 的電流下,ZnCo-ZIF、ZnCo-ZIF-1、ZnCo-ZIF-3、ZnCo-ZIF-5、ZnCo-ZIF-7 和ZnCo-ZIF-9 制備電極的比電容依次為790 F/g、868 F/g、1 289 F/g、1 349 F/g、1 007 F/g 和1 009 F/g。ZnCo-ZIF-5 的比電容最大,ZnCo-ZIF的最小,說明KOH 處理對ZnCo-ZIF 材料的電化學性能有促進作用。KOH 處理過程中,材料形貌發(fā)生改變,球形ZnCo-ZIF-5 由于粒子間隙小,粉體堆積密度高,電化學性能更好[9]。

各樣品以10 A/g 的電流循環(huán)1 000 次,結果見圖8。

圖8 ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-X 的循環(huán)性能Fig.8 Cycle performance of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-X

從圖8 可知,ZnCo-ZIF、ZnCo-ZIF-1、ZnCo-ZIF-3、ZnCo-ZIF-5、ZnCo-ZIF-7 和ZnCo-ZIF-9 制備電極的電容保持率分別為39.8%、45.3%、58.5%、77.4%、57.0%和57.0%。這表明,經(jīng)過KOH 處理后,ZnCo-ZIF 的循環(huán)穩(wěn)定性得到提升,其中,ZnCo-ZIF-5 的穩(wěn)定性提升最大,電容保持率達到77.4%。這是因為KOH 處理ZnCo-ZIF 時的活化作用,改善了材料的孔隙率特性和比表面積[10]。

2.2.3 電化學阻抗譜測試

對ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 進行EIS 分析,結果見圖9。

圖9 ZnCo-ZIF 和ZnCo-ZIF-5 的EISFig.9 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of ZnCo-ZIF and ZnCo-ZIF-5

通過Zview 軟件擬合圖9 曲線的數(shù)據(jù),得到ZnCo-ZIF 與ZnCo-ZIF-5 的內部溶液電阻(Rs)分別為0.54 Ω、0.56 Ω,Zn-Co-ZIF-5 的Rs更低,對離子傳輸更加有利。ZnCo-ZIF 與Zn-Co-ZIF-5 的電荷轉移電阻(Rct)分別為0.88 Ω、0.28 Ω,更低的Rct說明電荷能更快地在電極與電解液之間傳輸。在低頻區(qū),ZnCo-ZIF-5 直線的斜率(Warburg 阻抗)與ZnCo-ZIF 相近,說明二者的擴散電阻相似。綜合Rs、Rct和Warburg 阻抗可知,ZnCo-ZIF-5 具有更好的電化學性能。

3 結論

本文作者以硝酸鋅、硝酸鈷和2-甲基咪唑為原料,通過室溫靜置沉淀法合成了常見的菱形正十二面體ZnCo-ZIF。采用KOH 對ZnCo-ZIF 進行處理,改善樣品的電化學性能,根據(jù)處理時間的不同得到一系列樣品ZnCo-ZIF-X。電化學性能測試發(fā)現(xiàn),形貌為規(guī)整球形的ZnCo-ZIF-5 電化學性能最佳,比電容高達1 349 F/g,1 000 次循環(huán)后,電容保持率達到77.4%,未經(jīng)KOH 處理的ZnCo-ZIF 在相同測試條件下的比電容為790 F/g,電容保持率僅為39.8%。