極片層數對鋰離子電池性能的影響

趙彥孛,胡 蝶,劉藝琳,杜晨樹

(東莞維科電池有限公司,廣東 東莞 523460)

鋰離子電池常用的制作方式主要有兩種:卷繞和疊片。兩種方式均應根據對電池的要求,設計需要的極片層數?？蛻粢话憬o定電池的外形尺寸及容量要求,極片尺寸也會根據外形尺寸基本確定,但層數可通過涂覆量來調整。李國華等[1]研究表明,涂覆量越高,電池的比能量越高。

之前的研究均采用控制變量法,即固定面密度或壓實密度[2],尚未見到針對同一尺寸,采用不同層數設計的研究報道。本文作者通過固定電池的尺寸及容量,采用卷繞方式,分別制作15 層和17 層極片兩種結構的電池,研究極片層數對電池性能的影響,以期為實際設計生產提供一定的參考。

1 實驗

1.1 電池設計

實驗的研究對象為聚合物軟包裝鋰離子電池,尺寸為4.5 mm×65.0 mm×89.0 mm,額定容量5 000 mAh,最大充電電壓4.45 V。設計方案:A 組15 層極片,B 組17 層極片。

面密度的計算。根據電池的設計容量C及比容量C0,計算固定容量要求的電池所需活性物質的質量m:

根據極片面積S,計算單面活性物質的面密度ρ。

極片的層數決定極片的面積。為保持兩種設計電池的容量一致,17 層極片的面密度需要低于15 層極片。

極片厚度的計算:

式(3)中:T為電池厚度;N為極片層數;Ta為正極厚度;Tc為負極厚度;Ts為隔膜厚度。

要保證電池設計厚度一致,17 層極片的正、負極厚度均要小于15 層極片,17 層極片的壓實密度也應更大。

通過設計模擬,實驗電池的設計信息如表1 所示。

表1 實驗電池的設計信息Table 1 Design information of experimental battery

1.2 電池制備

將鈷酸鋰(LiCoO2,天津產,AR)、聚偏氟乙烯(PVDF,廣東產,AR)和碳納米管(CNT,江蘇產,4%)按質量比98.5 ∶1.0 ∶0.5 混勻,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP,江西產,AR),制成漿料,均勻涂覆在10 μm 厚的鋁箔(河北產,99.3%)上,在115 ℃下烘烤60 s,輥壓、分切成設計所需正極片。

將羧甲基纖維素鈉(CMC,日本產,92%)和去離子水混合均勻,制成CMC 膠液。將石墨(湖南產,AR)、導電炭黑(廣東產,AR)、CMC 膠液(僅計算CMC 的質量)和丁苯橡膠(SBR,廣東產,48.5%)按質量比96.8 ∶0.5 ∶1.3 ∶1.4 混勻,制成漿料,均勻涂覆在6 μm 厚的銅箔(江蘇產,99.9%)上,在105 ℃下烘烤60 s,輥壓、分切成設計所需負極片。

將正、負極片及聚乙烯(PE)隔膜(廣東產,CU5M-06)以卷繞的方式制成卷芯,在95 ℃下烘烤6 h 后,注入1 mol/L LiPF6/EC+PC+PP(質量比2 ∶2 ∶6,廣東產)電解液,然后在5V12A128CH 聚合物電池夾具化成機(廣東產)上化成、封裝,制成實驗用鋰離子電池。化成步驟為:以0.20C恒流充電5 min,然后以0.30C恒流充電10 min,再以0.70C恒流充電75 min。

1.3 性能測試

采用CT3002K 型電池測試系統(湖北產)對電池進行充放電。標準充放電制度為:1.20C恒流充電至4.30 V,轉恒壓充電至0.80C;0.80C恒流充電至4.45 V,轉恒壓充電至0.05C,即為充滿電;1.00C恒流放電至3.00 V。

采用BH3 電子天平(上海產)稱量電池的質量;采用HIOKI-3561 多用表(日本產)測定電池的電壓和內阻;采用ATMPPG200-1000 PPG 高精度測厚儀(日本產)測量電池的厚度;采用1010E/5000P 電化學工作站(美國產)對電池進行電化學阻抗譜(EIS)分析。

熱濫用測試:采用標準充電方式充滿電,滿電電池放置在鼓風烘箱中,以(5±2) ℃/min 的速率升溫至130 ℃。電池在該環境下放置1 h,監控表面溫度、電壓。要求不起火、不爆炸,無其他安全事故。

過充測試:采用標準放電方式完全放電,以3.00C電流恒流充電至4.66 V,轉恒壓充電至0.01C,監控溫度、電壓及電流。要求不起火、不爆炸。

高溫外部短路:采用標準充電方式充滿電。將電池放置在(55±2) ℃的烤箱中,溫度穩定30～45 min 后,進行短路,外接總電阻為(80±20) mΩ。要求不起火、不爆炸。

高低溫放電:在23 ℃下,測試電池標準容量C1,以標準充電方式充滿電,分別在-10 ℃和60 ℃的環境下擱置2 h,1.00C放電至3.00 V,記錄放電容量C2。

式(4)中:Rdis為放電率。

倍率測試:在室溫下采用標準充電方式充滿電,分別以0.20C、0.50C和1.00C放電至3.00 V,并記錄放電容量。

循環測試:分別在(23±2) ℃以及(45±2) ℃的環境下進行標準充放電,充、放電之間間隔5 min,首次及每項實驗均使用3 只電池進行平行測試。每100 次循環,以0.20C放電,測定一次容量。

2 結果與討論

2.1 質量差異

15 層和17 層極片設計,正負極料、正負極耳、保護膠帶、鋁塑膜質量均一致,質量差異主要在于正負極箔材、隔膜和電解液。

15 層和17 層極片設計主要的質量差異見表2。

表2 實驗電池的質量及保液量Table 2 Mass and liquid holding capacity of experimental batteries

從表2 可知,15 層、17 層極片電池的設計質量分別為64.690 g、65.647 g,質量差為0.957 g,其中負極、正極和隔膜的質量差分別為0.566 g、0.278 g 和0.164 g。層數增加導致用量增加,因此,這3 項指標,17 層極片電池的質量更大。17層極片電池的保液量相比15 層極片電池略低,主要是因為負極壓實密度提升,電池的吸液能力下降。

2.2 內阻差異

兩種設計電池的EIS 見圖1。

從圖1 可知,15 層極片電池的固體電解質相界面(SEI)膜阻抗(RSEI)及電極極化阻抗(Rct)明顯比17 層極片電池大。15 層極片電池因箔材層數減少,SEI 膜的面積也較小,化成電流及時間一定時,單位面積所形成的SEI 膜更厚,因此RSEI更大[3]。15 層極片電池的涂覆量較高,Li+傳遞的距離更長,因此Rct更大。

圖1 兩種設計電池的EISFig.1 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of batteries with two designs

兩種設計電池的直流內阻(DCIR)見圖2。

圖2 兩種設計電池的DCIRFig.2 Direct current internal resistance(DCIR) of batteries with two designs

從圖2 可知,17 層極片電池的DCIR 小于15 層極片電池,主要原因是極片的面密度較大。總體來講,17 層極片電池的動力學性能更好。

2.3 安全影響

兩種設計電池的安全測試結果見圖3。

圖3 兩種設計電池的安全性測試結果Fig.3 Safety test results of batteries with two designs

從圖3 可知,15 層、17 層極片電池的表面最高溫度,在熱濫用測試時分別為134.1 ℃、131.7 ℃,降低了2.4 ℃;在過充測試時分別為105.6 ℃、91.2 ℃,降低了14.4 ℃;在高溫外部短路測試時分別為116.7 ℃、110.0 ℃,降低了6.7 ℃。李亞楠等[4]發現,增加極片面積可改善抵抗針刺的效果,熱濫用、過充和短路結果與之相似。17 層極片電池的極片面積更大,散熱性能更好,電池溫升小,熱失效概率低,因此,增加層數可改善電池的安全性能。

2.4 高低溫性能

兩種設計電池的低溫(-10 ℃)和高溫(60 ℃) 1.00C放電性能見表3。

從表3 可知,15 層、17 層極片電池的高溫放電率均值分別為104.12%、105.06%,低溫放電率均值分別為72.64%、67.22%。17 層極片電池的高溫性能提升了0.94%,低溫性能降低了5.42%。這是由于15 層極片電池的極片面密度大,低溫下的1.00C放電產熱比17 層極片電池多。

表3 兩種設計電池的高低溫放電性能Table 3 Discharge performance at low and high temperatures of batteries with two designs

2.5 倍率性能

兩種設計電池的充電時間見表4,倍率性能見圖4。

從表4、圖4 可知,17 層極片電池的充電時間及倍率性能有一定的優勢。15 層、17 層極片電池以0.50C放電的容量分別為0.20C時的97.5%、97.7%;以1.00C放電的容量分別為0.20C時的93.6%、94.9%。厲運杰等[5]認為,極片會影響鋰離子電池的內阻,極片越短,內阻越小。17 層極片電池結構的面密度小,但極片更長,電池內阻也較大。這表明,在同一尺寸及容量設計的情況下,面密度對電池性能的影響大于極片長度。

表4 兩種設計電池的充電時間Table 4 Charge time of batteries with two designs

圖4 兩種設計電池的倍率性能Fig.4 Rate capability of batteries with two designs

2.6 循環性能

兩種設計電池的循環性能見圖5。

圖5 兩種設計電池的循環性能Fig.5 Cycle performance of batteries with two designs

從圖5 可知,兩種電池在循環性能方面無明顯差異,原因是正負極壓實密度均在材料的可承受范圍內。

2.7 制造良率

17 層極片電池因為箔材、隔膜更多,需要提升極片的壓實密度,才能保持與15 層極片電池一致的總厚度。將壓實密度從1.68 g/cm2提升至1.73 g/cm2,會提高對負極的制造要求。隨著負極壓實密度增大,電池的保液量將下降(見表2),說明17 層極片電池的制造難度高于15 層極片電池。

3 結論

層數越多,鋰離子電池的質量越大,比能量越小,主要是正負極箔材、隔膜以及電解液質量的變化所致,其中負極箔材的影響最大。

層數越多,電池的內阻越小,17 層極片電池的動力學性能有所提升。高層數設計對于電池的安全性能有明顯的改善,與15 層極片電池相比,17 層極片電池的高溫外部短路最高溫度可降低6.7 ℃,過充最高溫度可降低14.4 ℃,熱濫用最高溫度可降低2.4 ℃。層數對電池的高低溫放電性能有明顯的影響,層數越多,電池的低溫放電性能越差,高溫性能越好,與15 層極片電池相比,17 層極片電池的低溫性能下降5.42%,高溫性能提升0.94%。兩種層數設計電池的循環性能無明顯差異,原因是設計均在材料的可承受范圍內。17 層極片電池因箔材和隔膜用量增加,導致制造難度加大。

目前常用的兩種面密度各有優劣,在設計時不必一味追求低面密度。面密度過低會導致部分性能下降,稍高的面密度可在保證性能的前提下降低電池的設計生產難度,產品開發工程師要在設計初期,根據客戶的需求進行取舍。