二次造粒石墨對鋰離子電池性能的影響

王紀威,孔令麗,張 欣,李海濤

(天津力神電池股份有限公司,天津 300384)

近年來,人們對鋰離子電池性能的要求不斷提高。在電動工具、無人機及車用48 V 微混系統等領域,縮短充電時間、增強低溫放電能力及開發高功率充放電能力,成為研究的重點方向[1]。負極材料對電池性能有一定的影響,人們圍繞負極表面材料改性及造粒方式開展了研究。郭明聰等[2]研究了瀝青添加量對二次顆粒負極性能的影響,發現當瀝青添加質量分數為8%時,二次顆粒的形貌最均勻,具有較好的高倍率充放電性能。顧月茹等[3]比較了常規單顆粒負極及二次造粒負極對電池低溫性能的影響,三電極和電壓弛豫測試結果表明,與常規單顆粒石墨負極相比,二次造粒負極在-10 ℃下,以0.1C充電至4.3 V 時,負極對鋰電位在0 V 以上,全電池電壓弛豫曲線的析鋰平臺不明顯。

二次造粒工藝在將骨料粉碎獲得小顆粒基材后,以瀝青為黏結劑,根據目標粒徑尺寸,在反應釜內進行二次造粒,經過后續石墨化等工藝,獲得成品二次造粒負極材料。對單顆粒負極進行二次造粒,可豐富Li+在晶格內嵌脫的通道數量,進一步提升負極材料的倍率性能和低溫性能[2]。

本文作者以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)/石墨體系方形啟停電池為研究對象,對比兩種不同功率型人造石墨負極材料[單顆粒石墨(記為SC)和二次造粒石墨(記為ZR)]的理化差異,分析這兩種負極材料對電池電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 方形電池制備

將聚偏氟乙烯(PVDF,法國產,≥99%)、導電劑碳納米管(CNT,江蘇產,≥5%)和導電炭黑Super P(比利時產,≥99%)溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP,天津產,≥99.8%)中,制得導電膠液;正極材料NCM523(北京產,≥99.8%)分次加入導電膠液中,m(NCM523)∶m(PVDF) ∶m(CNT)∶m(Super P)=94 ∶2 ∶2 ∶2。以2 500 r/min 的轉速高速攪拌,制成分散均勻的正極漿料,雙面涂覆到15 μm 厚的雙光鋁箔(河北產,≥99%)上,按本公司生產工藝,經碾壓(壓實密度3.00 g/cm3)、分切等工序,制成正極片。

將人造石墨負極材料(江蘇產,≥99.9%)及導電炭黑Super P 加入以去離子水為溶劑、羧甲基纖維素鈉(CMC,江蘇產,≥91%)為溶質的膠液中,以1 000 r/min 的轉速攪拌,出料前加入一定量丁苯橡膠(SBR,江蘇產,≥40%),制成分散均勻的負極漿料,m(人造石墨) ∶m(Super P) ∶m(CMC) ∶m(SBR)=93.6 ∶3.0 ∶1.6 ∶1.8。將漿料雙面涂覆到10 μm 厚的銅箔(安徽產,≥99.5%)上,按本公司生產工藝,經過碾壓(壓實密度為1.20 g/cm3,測試取向性隨壓實密度變化實驗時,壓實密度另取1.15 g/cm3、1.25 g/cm3和1.30 g/cm3)、分切等工序,制成負極片。

將正、負極片與聚乙烯(PE)隔膜(吉林產)按本公司卷繞工藝成組,經過裝配、注液[13.00%LiPF6/EC+DMC+DEC(質量比1 ∶1 ∶1,天津產)]、排氣、化成和老化等工序,制成額定容量為9.5 Ah 的方形LP1714868 電池。

化成步驟:在SYBF-5V20AP 鋰離子電池分容柜(山東產)上,以1.00C在2.8～4.2 V 進行1 次完整的充放電。

老化步驟:在25 ℃下,將電池從空電態充電至30%荷電狀態(SOC)后,靜置7 d。

1.2 材料分析

用JSM-6360LV 掃描電子顯微鏡(日本產)觀察負極材料的結構;用Mastersizer 3000 激光粒度儀(英國產)測試負極材料的粒度;用Nova touch lx4 比表面積測試儀(美國產)測試負極材料的比表面積;用Autotap 振實密度測試儀(美國產)測試負極材料的振實密度。

用D/max-2500PC X 射線衍射儀(日本產)進行負極取向性測試,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流100 mA,掃描速度為1(°)/min,步長為0.02°。

1.3 電化學性能測試

用Reference3000 型電化學工作站(美國產)測試電化學阻抗譜(EIS),頻率為0.03～105Hz,交流振幅為5 mV。

用LBT208095 多功能電池測試儀(美國產)進行直流內阻(DCIR)測試和各類充放電測試。

DCIR 測試:在25 ℃下,調整電池至50%SOC,靜置8 h。以18.00C的電流放電10.0 s,記錄電壓變化數據,完成放電DCIR 測試;以10.00C的電流充電10.0 s,記錄電壓變化數據,完成充電DCIR 測試。

恒功率充放電測試:在25 ℃下,調整電池至所需SOC,再將環境溫度調整至所需溫度,靜置8 h,按所需功率進行恒功率充放電測試,記錄實際充放電電壓及時間數據。

低溫脈沖放電測試:在25 ℃下,調整電池至50%SOC,再在-30 ℃下靜置8 h,充分冷卻。先以250 W 恒功率放電0.5 s,記錄放電終止電壓,靜置10.0 s;再以167 W 恒功率放電4.0 s,記錄放電終止電壓,靜置5.0 s。以上步驟繼續重復兩次,共記錄3 次放電的數據。

倍率充電測試:在25 ℃下,分別以1.00C、5.00C、10.00C、20.00C、30.00C和40.00C的電流將電池恒流充電至4.2 V,轉恒壓充電至0.05C,比較負極材料對電池倍率充電過程中恒流充入比及充電平臺的影響,同時記錄升溫情況。

循環性能測試:在25 ℃下,以3.00C恒流充電至4.2 V,轉恒壓充電至0.05C,靜置30 min,以3.00C恒流放電至2.8 V,記錄循環情況。

用SEG-041 恒溫箱(上海產)進行高溫存儲實驗。先在25 ℃下,調整電池至100%SOC,再將電池置于恒溫箱內,溫度設定為60 ℃,存儲30 d。存儲后電池剩余容量與存儲前滿電態電池容量之比,為容量殘余率;存儲后電池滿充滿放輸出的容量與存儲前滿電態電池容量之比,為容量恢復率。

2 結果與討論

2.1 理化指標

兩種不同人造石墨負極材料的SEM 圖如圖1 所示。

圖1 不同負極材料的SEM 圖Fig.1 SEM photographs of different anode materials

從圖1 可知,SC 負極材料的形貌為常規的片層狀;經過二次造粒工藝后的ZR 負極材料不同于SC 的片層狀形貌,呈現出由多個較小一次顆粒組成的橢球型顆粒形狀。

兩種負極材料的部分理化數據見表1。

表1 不同負極材料的理化數據Table 1 Physicochemical data of different anode materials

從表1 可知,兩種功率型負極材料的粒徑都較小。與SC負極材料相比,由二次造粒工藝制備的ZR 負極材料的粒徑分布更窄。粒徑更小的ZR 負極材料的比表面積為2.35 m2/g,高于SC 負極材料的1.95 m2/g。

取向度(OI)是材料(004)晶面峰強度I(004)與(110)晶面峰強度I(110)之比,可用于表示材料的取向性。OI 越小,材料的各向同性越好,越有利于Li+在負極材料內部的擴散,因此該特性會直接影響負極的阻抗和高倍率充電等性能。不同負極的OI 隨壓實密度的變化見圖2。

圖2 不同負極材料的OI 隨壓實密度的變化Fig.2 Variation of orientation index(OI) of different anode materials with compacted density

從圖2 可知,在不同壓實密度下,SC 負極材料的OI 均高于ZR 負極材料;隨著壓實密度增大,OI 逐漸增長,各向同性變差。這表明,二次造粒負極材料的各向同性特征更好。

2.2 電化學阻抗

不同負極材料制備電池的EIS 及相應的等效電路圖見圖3,其中:Rs為超高頻區歐姆阻抗,以電極的電子阻抗、電解液的離子阻抗為主;RSEI為Li+擴散通過固體電解質相界面(SEI)膜的阻抗;Rct為電荷傳遞阻抗;低頻區的斜線代表Warburg 阻抗Zw[4],表示Li+在電極材料中的擴散阻抗。

從圖3 可知,不同負極材料制備電池的Rs差距甚微,ZR負極材料制備的電池為3.21 mΩ,略低于SC 負極材料制備電池的3.23 mΩ;而RSEI和Rct的差別較大,SC 負極材料制備電池的RSEI和Rct分別為0.62 mΩ 和1.76 mΩ,ZR 負極材料制備的電池則分別為0.16 mΩ 和0.71 mΩ,ZR 負極材料體現出明顯的阻抗優勢。盡管均采用液相包覆技術,但ZR負極材料在碳化前通過管控低溫去除了部分溶劑,抑制了晶核的過快生長,控制了粒徑的分布,可避免碳化后結塊大顆粒的形成,從而降低阻抗。ZR 負極材料的RSEI和Rct低于SC 負極材料,表明負極材料影響成膜后的離子電導率,對后續電化學反應的活性及電荷轉移速率有一定的影響。

圖3 不同負極材料制備電池的EISFig.3 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) of batteries prepared by different anode materials

2.3 直流內阻

在25 ℃下,測試50%SOC 時不同負極材料制備電池的DCIR,結果顯示:ZR 負極材料制備電池的充、放電DCIR 分別為1.61 mΩ 和1.54 mΩ,SC 負極材料制備電池的充、放電DCIR 分別為1.93 mΩ 和1.79 mΩ。兩者相比,ZR 負極材料制備電池的充電DCIR 可降低16.6%,放電DCIR 可降低14.0%。這表明,ZR 負極材料Li+傳導過程的阻力減小,可提升電池的動力學性能。對比DCIR 數據可知,ZR 負極材料制備電池的充、放電DCIR 差異更小,僅0.07 mΩ,優于SC 負極材料制備電池的0.14 mΩ,說明正負極的極化效果更接近,表明在相同體系下,ZR 負極材料的體系適配性更好。

2.4 不同溫度恒功率充放電

在寬溫度范圍內的大功率放電能力,是功率型電池研發工作中的一項重要指標。不同負極材料制備的電池在不同SOC、功率和溫度下,恒功率放電的測試結果列于表2。

表2 不同負極材料制備電池的恒功率放電時間及終止電壓Table 2 Constant power discharge time and end-of voltage of batteries prepared by different anode materials

從表2 可知,低溫-20 ℃恒功率放電時,SC 負極材料制備電池的電壓達到測試終止電壓2.00 V 時,放電時間未達到5.0 s 的要求,僅有3.3 s;而ZR 負極材料制備的電池在滿足持續放電5.0 s 的條件下,電壓為2.10 V,二者低溫放電能力差異明顯。在25 ℃常溫下,以恒功率1 400 W 放電,放電電壓下限設定為2.50 V,比較放電10.0 s 后電池的電壓狀態,發現兩種負極材料制備電池的終止電壓均滿足不低于2.80 V 的條件。ZR 負極材料制備電池的終止電壓為3.05 V,高于SC 負極材料制備電池的2.86 V,反映出不同負極材料對電池大電流放電的影響。在70 ℃高溫下,以恒功率350 W 放電,放電時間為3.0 s,兩種負極材料制備電池的功率放電性能差距縮小,SC 負極材料制備電池的終止電壓為3.52 V,略低于ZR 負極材料制備電池的3.55 V。

不同負極材料制備電池的恒功率充電測試數據見圖4,可分析相同充電時間下,恒功率大小、SOC 對電池充電截止電壓的影響。

圖4 不同負極材料制備電池的恒功率充電測試數據Fig.4 Constant power test data of batteries prepared by different anode materials

從圖4 可知,當各項測試充電時間均保持一致時,SC 負極材料制備電池的充電截止電壓均高于ZR 負極材料,說明恒功率充電能力較弱。

綜合以上功率測試結果可知:相比SC 負極材料,ZR 負極材料具有更低的阻抗特性,所制備的電池表現出更出色的功率性能。此外,負極材料受環境溫度及功率大小等因素的影響,表現出較明顯的差異:①低溫時,負極材料阻抗的大小對功率的影響高于常溫狀態;②高溫時,由于熱力學因素,加速了Li+的傳輸速率,負極材料差異性影響相比常溫時降低;③在相同溫度及SOC 下,更大的功率會使負極材料的性能差異更明顯,高功率時,負極材料的極化更嚴重。

2.5 低溫脈沖放電

為進一步評估負極材料對功率型電池低溫性能的影響,測試電池的低溫(-30 ℃)脈沖放電性能,結果見表3。

表3 -30 ℃下不同負極材料制備電池的脈沖放電終止電壓Table 3 Pulse discharge end-of voltage of batteries prepared by different anode materials at -30 ℃

從表3 可知,在-30 ℃時,相同脈沖條件下,第3 次脈沖恒功率放電時,以250 W 和167 W 功率放電的ZR 負極材料制備電池的終止電壓比SC 負極材料制備的分別高0.149 V和0.126 V。這是因為ZR 負極材料的阻抗更小,降低了低溫對動力學因素的影響。

2.6 倍率性能

不同負極材料制備電池的倍率充電性能及溫升示意圖見圖5,詳細數據見表4。

表4 不同負極材料制備電池的倍率充電數據Table 4 Rate charge data of batteries prepared by different anode materials

圖5 不同負極材料制備電池的倍率充電性能Fig.5 Rate charge capability of batteries prepared by different anode materials

從圖5 可知,電池在充電初期受極化作用的影響,極化作用越明顯,電壓上升越快。SC 負極的阻抗比ZR 負極更大,因此,帶來的極化影響更強,曲線斜率更大。

從表4 可知,在所有充電倍率下,ZR 負極材料制備電池的充電平臺都更低,結合圖5 可知,ZR 負極材料制備電池的倍率充電性能更好。恒流充入比是電池充電過程中恒流階段充電容量與總充電容量之比,與電池的阻抗性能密切相關。電池自身充電過程的產熱對恒流充入比會有影響:以不高于10.00C倍率充電時,ZR 負極材料制備電池的恒流充入比高于SC 負極材料;以不低于20.00C倍率充電時,ZR 負極材料制備電池的恒流充入比略低于SC 負極材料。溫升數據顯示,當充電倍率為1.00C、5.00C、10.00C、20.00C、30.00C和40.00C時,SC 負極材料制備電池的最高溫度,相比ZR 負極材料制備的分別高了0.61 ℃、0.84 ℃、1.03 ℃、1.34 ℃、2.06 ℃和2.27 ℃。溫升的不同,將會直接影響電池恒流充電的容量,原因是溫度的升高會加速Li+的傳輸。以20.00C以下倍率充電,由于出色的Li+傳導能力,電池升溫不明顯。隨著充電倍率的增加,電池內阻的差異逐漸明顯。內阻越大,電池產熱越多,電池的自加熱會導致恒流充電容量增多,因此,SC 負極材料制備的電池在高倍率時的恒流充入比略高于ZR 負極材料。

2.7 循環性能

不同負極材料制備電池的常溫3.00C循環性能見圖6。

圖6 不同負極材料制備電池的常溫3.00 C 循環性能Fig.6 Room temperature cycle performance of batteries prepared by different anode materials at 3.00 C

從圖6 可知,第2 500 次循環時,SC 負極材料與ZR 負極材料制備電池的容量保持率分別為85.2%和86.7%。ZR 負極材料制備的電池由于阻抗較小,在3.00C電流條件下的電池極化更輕,循環性能略好。

2.8 高溫存儲性能

兩種負極材料制備電池在60 ℃存儲30 d 的性能見圖7。

圖7 不同負極材料制備電池的高溫存儲性能Fig.7 High-temperature storage performance of batteries prepared by different anode materials

從圖7 可知,60 ℃滿電存儲30 d 后,與ZR 負極材料相比,SC 負極材料制備電池的容量殘余率及容量恢復率分別高1.4%及1.5%,說明SC 負極材料制備的電池存儲過程中因不可逆反應損失的容量低于ZR 負極材料。SC 負極材料制備電池的DCIR 增長率較小,30 d 僅為3.7%,低于ZR 負極材料制備電池的5.9%,說明高溫存儲過程中,SC 負極材料制備電池的狀態更穩定,阻抗變化更小。電池厚度的變化趨勢與DCIR 一致,SC 負極材料制備電池的厚度變化率為7.0%,低于ZR 負極材料制備電池的8.7%。根據負極理化數據可知,與SC 負極材料相比,ZR 負極材料的比表面積更大,材料表面活性位點更豐富,在高溫存儲時,與電解液發生副反應的場所更多,因此,不可逆容量損失更高,并伴隨輕微產氣,使厚度增長率偏大。更小粒徑的材料吸水性更強,而水分會與LiPF6發生分解反應,產生HF、LiF 和OPF3,HF 再與SEI 膜的主要成分Li2CO3發生反應,產生H2O、CO2和LiF[5]。反應生成的LiF、OPF3會在負極表面沉積,導致電池內阻升高,Li+的傳輸速率降低。

3 結論

本文作者以NCM523 材料為正極,分別與單顆粒石墨(SC)及二次造粒石墨(ZR)負極搭配,制備方形電池,研究不同造粒方式獲得的負極材料對電池性能的影響。

充放電DCIR 測試表明,相比SC 負極材料,ZR 負極材料制備電池的阻抗特性更好,Li+在電芯內部傳輸的阻力更小,充、放電DCIR 可分別降低16.6%和14.0%,內阻降低明顯。常溫3.00C循環測試,ZR 負極材料制備的電池發揮穩定,2 500 次循環后,電池的容量保持率86.7%,優于SC 負極材料制備電池的85.2%。此外,在恒功率充放電、低溫脈沖放電、倍率等測試中,ZR 負極材料制備電池的性能更好,但高溫存儲性能略低于SC 負極材料。