空心囊泡狀多孔碳的儲鉀性能

段志鵬,李明珠,胡茂鋒,柳 偉

(中國海洋大學材料科學與工程學院,山東 青島 266100)

與鋰元素相比,鉀元素具有儲量高、成本低、無毒和氧化還原電位低的優勢[1]。由于K+的半徑大于Na+和Li+,導致多孔碳材料在K+的嵌脫過程中存在巨大的體積變化和動力學遲緩,造成碳負極比容量偏低、倍率性能和循環性能不理想等問題[2]。構建具有大比表面積和特殊形貌的多孔碳材料,有利于材料充分地接觸電解液,以容納K+的體積變化,縮短K+的擴散路徑,并暴露大量的活性位點,用于K+存儲,提高倍率性能和循環穩定性。Y.Sun 等[3]通過NaCl 模板輔助法,從蛋白粉前驅體中獲得層間距增大的三維N/O 共摻雜的非晶碳(N/O-3DC)。產物具有三維連通孔隙網絡形貌,能適應K+嵌脫產生的體積變化,有利于提高電池的長期循環穩定性。W.Z.Li 等[4]采用模板輔助噴霧熱解技術,合成微孔/介孔結構可控的多孔碳材料,充分的微孔作為高效K+儲存的活性位點,可緩解體積膨脹,提高比容量,且結構穩定性良好;豐富的介孔為離子的擴散和電解質的滲透提供了導電途徑,可加快離子/電子的輸運。

在傳統低成本的固相模板法的基礎上,本文作者使用具有模板和發泡雙功能的硼酸銨,制備具有大比表面積及富含微孔和介孔的空心囊泡狀多孔碳(HVPC)材料,并組裝鉀離子半電池,測試倍率性能和循環穩定性,分析HVPC 可快速、穩定存儲K+的原因,以期為制備具有良好高倍率性能和長循環穩定性的鉀離子電池多孔碳負極材料提供理論基礎。

1 實驗

1.1 材料制備

采用高溫熱解法制備HVPC。將盛有50 ml 去離子水的燒杯水浴加熱至80 ℃,邊磁力攪拌邊加入0.5 g 甲基纖維素(Alfa Aesar 公司,15 cPs)粉末,攪拌5 min 后,將溶液轉移至HJ-3A 磁力攪拌器(常州產)中,攪拌5 min,使甲基纖維素完全溶解。將3.0 g 十水焦磷酸鈉(上海產,AR)和0.2 g 硼酸銨(上海產,CP)加入甲基纖維素溶液中,在常溫下磁力攪拌10 min,形成透明溶液,然后在醫用冰箱中,于-40 ℃定向冷凍5 h。將冷凍后的冰晶固體在-50 ℃、0.133～2.660 Pa 的條件下凍干72 h,形成海綿狀前驅體。

在通入氬氣的管式爐中,將前驅體以5 ℃/min 的速率從室溫升至700 ℃,碳化3 h;冷卻至室溫后,將黑色混合物溶解在500 ml 去離子水中,在80 ℃下水浴洗滌6 h,去除所含雜質;將抽濾所得的樣品在80 ℃下真空(-105Pa,下同)干燥12 h,得到HVPC。

將使用甲基纖維素所得的前驅體碳化樣品,記為MCC;使用甲基纖維素和十水焦磷酸鈉所得的前驅體碳化樣品,記為MPC。其余制備過程與HVPC 一致。

1.2 材料分析

用Smart Lab 型X 射線粉末衍射儀(日本產)分析材料的物相,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流80 mA,掃描速度為10(°)/min,步長為0.01°;用LabRAM HR Evolution型拉曼(Raman)光譜儀(日本產)分析樣品的石墨化程度;用Micromeri-tics TriStar Ⅱ3020 型氮氣吸-脫附測試儀(美國產)分析樣品的比表面積和孔徑分布;用Gemini300 型掃描電子顯微鏡(德國產)和Tecnai G2 F20 型場發射透射電子顯微鏡(TEM,美國產)分析樣品的微觀形貌結構。

1.3 電池組裝及電化學性能測試

將所制備的樣品、乙炔黑(深圳產,電池級)和聚偏二氟乙烯(HSV900 型,Arkema 公司)按7 ∶2 ∶1的質量比分散于N-甲基吡咯烷酮中(上海產,AR),用超聲波處理3 次,每次50 min,將混合均勻的漿料用移液槍滴在不銹鋼片(鄭州產,304 型)上,在80 ℃下真空干燥12 h,得到電極片(活性物質的載量為0.7 mg)。以金屬鉀片(Aladdin 公司,99%)為對電極,Whatman 1827-047 玻璃纖維(鄭州產)為隔膜,1 mol/L KFSI/EC+DEC(體積比1 ∶1,蘇州產)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032 型扣式電池。扣式電池靜置12 h后,進行電化學性能測試。

用CHI604E 型電化學工作站(上海產)對MCC 電極進行循環伏安(CV)測試,掃描速率為0.2 mV/s;以不同掃描速率(0.2 mV/s、0.4 mV/s、0.6 mV/s、0.8 mV/s 和1.0 mV/s)對MPC 和HVPC 電極進行CV 測試,電位為0.01～3.00 V。用CT2001A 型電池測試系統(武漢產)測試電極在不同電流(0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g 和10.0 A/g)下的倍率性能;測試電極在2.0 A/g 電流下的循環性能,電壓均為0.01～3.00 V。

2 結果與討論

2.1 XRD 與Raman 光譜分析

不同樣品的XRD 圖見圖1。

圖1 不同樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of different samples

從圖1 可知,MCC、MPC 和HVPC 等3 種碳材料的(002)和(101)晶面都有相對較寬的衍射峰,說明制備的碳材料都是無定形的。HVPC 的(002)晶面位于23.35°處,由布拉格方程計算可得,(002)晶面的間距為0.381 nm,大于石墨(002)晶面的0.335 nm,有利于K+在(002)晶面的插入。此外,MCC 樣品在43°處較尖銳的峰,對應石墨的(101)晶面,而HVPC 在43°處的衍射峰較弱,證明石墨化程度較低。

不同樣品的Raman 光譜見圖2。

圖2 不同樣品的Raman 光譜Fig.2 Raman spectra of different samples

從圖2 可知,HVPC 的拉曼光譜在1 354 cm-1和1 607 cm-1處存在兩個明顯的特征峰,1 354 cm-1處的D 峰是無序碳的振動產生的,1 607 cm-1處的G 峰代表著有序石墨結構中C—C 鍵在平面內的伸縮振動[5]。可用D 峰面積(ID)與G 峰面積(IG)之比判斷碳材料的石墨化程度。MCC、MPC 和HVPC 樣品的ID/IG分別為2.41、2.55 和2.59,證明所制備的碳材料均為無定形碳,且HVPC 的石墨化程度最低,MCC的石墨化程度最高,與XRD 測試結果一致。石墨化程度較低的HVPC 有較多的缺陷,可吸附更多的K+,通過提高電容,使鉀離子電池具有更快的反應動力學。石墨化程度較高的MCC,表面所含的缺陷位點很少,不利于K+的吸附。

2.2 N2 吸-脫附測試和孔徑分布

不同樣品的N2吸-脫附等溫線和孔徑分布分別見圖3和圖4;微孔比表面積和總比表面積數值列于表1。

圖3 不同樣品的N2 吸-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of different samples

圖4 不同樣品的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of different samples

表1 不同樣品的微孔比表面積和總比表面積Table 1 Micropore specific surface area and total specific surface area of different samples

從圖3(a)和表1 可知,MCC 樣品比表面積最小,等溫線為Ⅰ型,微孔占比達82.51%,孔結構單一,缺少介孔,不利于電解液的滲透和K+的擴散。從圖3(b)、(c)可知,MPC 和HVPC 為Ⅰ型和Ⅳ型混合等溫線,表明微孔和介孔共存。從圖4 和表1 可知,HVPC 相較于MPC 存在更多的微孔和介孔,其中HVPC 具有更大的比表面積,而且微孔占比明顯高于MPC,可能是由于NH3的釋放和去除B2O3所致。HVPC微孔和介孔為主的分級多孔結構,有利于K+的擴散;高比表面積有利于與電解液的大面積接觸,形成廣闊的電極和電解液界面。

2.3 形貌分析

不同樣品的SEM 圖見圖5,HVPC 的TEM 圖見圖6。

圖5 不同樣品的SEM 圖Fig.5 SEM photographs of different samples

圖6 HVPC 的TEM 圖Fig.6 Transmission electron microscope(TEM) photographs of HVPC

從圖5(a)、(b)可知,甲基纖維素高溫碳化后制備的MCC 樣品,堆積成尺寸較大的碳塊,表面凹凸不平,孔隙較少,空間較大,與圖3(a)中存在大尺寸孔徑的結果一致。從圖5(c)、(d)可知,在甲基纖維素碳化過程中,引入十水焦磷酸鈉作為固態模板,甲基纖維素在碳化過程中增大了碳基體的比表面積,所得MPC 樣品為由納米尺寸的碳片連接成的碳骨架。從圖5(e)、(f)可知,在制備時引入硼酸銨,HVPC樣品為囊泡狀形貌,原因是硼酸銨作為發泡劑,在90～450 ℃失去結晶水,釋放NH3,并分解成為B2O3[6]。

從圖6(a)、(b)、(c)可知,囊泡狀多孔碳材料為空心,原因是硼酸銨高溫熱解時,分解產生B2O3,使樣品在B2O3表面碳化,去除B2O3后,得到空心結構的多孔碳。同時,NH3的釋放產生吹泡作用,使空心多孔碳體積進一步膨脹,形成了體積較大且相互連通的空心囊泡狀形貌,使HVPC 具有最大的比表面積和豐富的孔結構。這種獨特的空心囊泡狀結構,含有足夠的空間,可容納K+嵌脫造成的體積變化,有利于在長期循環過程中的結構穩定。從圖6(d)可知,空心囊泡狀多孔碳的碳壁由富含微孔和缺陷的非晶無序碳組成,微孔和缺陷可容納更多的K+,并抑制充放電過程中的體積膨脹,保持結構穩定。

2.4 循環伏安測試

當掃描速率為0.2 mV/s 時,MCC 電極前3 次循環以及不同電極第3 次循環的CV 曲線見圖7。

從圖7(a)可知,MCC 電極存在位于0.313 V 和0.560 V的陰極峰,且該峰在后續掃描過程中消失,說明是電解液的不可逆分解和固體電解質界面的形成產生的。此外,MCC 電極在0.01 V 處的陰極峰和0.438 V 處寬的陽極峰對應于K+在(002)晶面間的嵌脫。從圖7(b)可知,與MPC 和HVPC電極相比,MCC 電極的CV 曲線響應電流很小,且波動性較大,證明MCC 材料在鉀離子電池反應過程中不穩定。MCC電極的CV 曲線所圍成的面積與MPC 和HVPC 相比很小,證明MCC 電極中電容提供的電荷很少,不利于K+的存儲。

圖7 不同電極在0.2 mV/s 下的CV 曲線Fig.7 CV curves of different electrodes at 0.2 mV/s

2.5 倍率及循環性能測試

不同電極的倍率和循環性能對比見圖8。

從圖8(a)可知,MCC 電極的倍率性能最差,在2.0 A/g下的比容量為4.9 mAh/g,不利于K+的存儲;在5.0 A/g 下,電池發生故障,無法繼續測試。HVPC 電極的倍率性能最好,在0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g 和5.0 A/g 下的平均放電比容量分別為372.2 mAh/g、311.1 mAh/g、264.8 mAh/g、241.1 mAh/g、218.7 mAh/g 和189.7 mAh/g;在10.0 A/g 大電流下的平均放電比容量仍有161.5 mAh/g;電流回到0.1 A/g 時,平均放電比容量恢復至326.4 mAh/g。從圖8(b)可知,MCC 樣品組裝的電池在2.0 A/g 的電流下幾乎沒有電化學活性。HVPC 電極的循環穩定性較好,以2.0 A/g的電流循環2 000 次,放電比容量為195.7 mAh/g,容量保持率為80.21%,庫侖效率為100.87%。這是因為HVPC 樣品的比表面積大、富含微孔和介孔,有利于電解液的滲透;獨特的空心囊泡狀形貌有足夠的空間容納K+嵌脫產生的體積變化,K+存儲能力穩定。

圖8 不同電極的電化學性能Fig.8 Electrochemical performance of different electrodes

2.6 贗電容計算

兩種電極在不同掃描速率下的CV 曲線見圖9。

圖9 MPC 與HVPC 電極在不同掃描速率下的CV 曲線Fig.9 CV curves of MPC and HVPC electrodes at different scanning rates

從圖9 可知,MPC 和HVPC 電極的形狀都為準矩形,證明了電容行為。隨著掃描速率的增加,MPC 電極在0.01 V處的陰極峰和0.80 V 的陽極峰逐漸增強。這對氧化還原峰對應于K+在碳材料(002)晶面間的嵌脫。HVPC 電極也存在同樣性質的氧化還原峰。

為了定量計算電容控制和擴散控制對電荷存儲影響的大小,在電壓固定時,將響應電流(i)分成兩部分:

式(1)中:k1、k2為擬合參數;k1v為電容控制所提供的電荷量;k2v1/2為擴散控制所提供的電荷量;E為電勢;v為掃描速率。

由式(1)可知,電容控制所提供電荷量和擴散控制所提供電荷量的比例可通過k1、k2的數值來確定[6]。隨著掃描速率的增加,MPC 和HVPC 電極的電容控制對電荷存儲的影響都逐漸增加,其中,HVPC 電極增加更明顯,從0.2 mV/s 時的55.6%增加到1.0 mV/s 時的78.1%,表明在高掃描速率下,HVPC 電極的儲鉀機制以電容控制為主。由于HVPC 樣品存在較多缺陷,通過提高電容控制,可使電極材料具有更快的反應動力學,能夠吸附更多的K+。

3 結論

以甲基纖維素為碳源,十水焦磷酸鈉為模板,添加硼酸銨作為發泡劑,通過高溫熱解制備了具有豐富表面缺陷、高比面積和豐富孔隙度的空心囊泡狀多孔碳(HVPC)材料。該材料作為鉀離子電池負極材料,儲鉀容量和循環穩定性都得到改善。在10.0 A/g 的大電流下,具有161.5 mAh/g 的平均放電比容量,以2.0 A/g 循環2 000 次,仍有195.7 mAh/g 的放電比容量。這主要是由于HVPC 獨特空心囊泡狀的形貌,大比表面積及微孔與介孔共存的分級多孔結構,有利于電解液和材料的接觸,縮短K+的擴散距離,可容納K+嵌脫產生的體積變化。同時,HVPC 具有較大的石墨(002)晶面間距,促進K+的快速嵌脫,而表面所含微孔和活性位點則有利于K+的可逆吸附,改善了反應動力學。HVPC 作為鉀離子負極材料,在K+存儲應用中展現出良好的前景。