PE/碳酸鈣透氣膜表面缺陷研究

軒朝陽(yáng)，安方振，付 曉，劉樂(lè)文

(金發(fā)科技股份有限公司，塑料改性與加工國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510663)

PE/碳酸鈣透氣膜是由碳酸鈣和PE材料經(jīng)過(guò)共混造粒，流延拉伸等工藝處理后形成的具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜，微孔粒徑較小，只允許水蒸氣透過(guò)而液體不能透過(guò)，因此PE透氣膜也被稱作“會(huì)呼吸的薄膜”[1-3]。因其透氣不透水的特性，被廣泛應(yīng)用在建筑，醫(yī)療，衛(wèi)材等生活的各個(gè)領(lǐng)域。

圖1 薄膜缺陷形成機(jī)理Fig.1 Mechanism of film defect formation

PE/碳酸鈣透氣膜按制膜工藝不同主要分為流延法和吹膜法兩種，目前國(guó)內(nèi)主要是以流延工藝為主，國(guó)外比如歐美主要是以吹膜工藝為主[4]。兩者加工工藝不同，各有優(yōu)缺點(diǎn)，流延法生產(chǎn)加工速度快，材料的均勻性好，吹膜法加工，材料的力學(xué)性能優(yōu)異，因此根據(jù)產(chǎn)品需求可選擇適宜的加工工藝[5-6]。然而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，兩種不同的加工工藝均會(huì)出現(xiàn)薄膜缺陷的問(wèn)題。薄膜缺陷是由于拉伸前薄膜表面存在異常區(qū)域，在拉伸過(guò)程中該區(qū)域沒(méi)有被拉伸，而異常區(qū)域周圍的材料被拉伸放大，造成中間厚兩邊薄的缺陷(如圖1所示)。薄膜表面缺陷的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致薄膜的靜水壓，薄膜拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)明顯的下降，嚴(yán)重影響材料使用性能。

目前關(guān)于PE/碳酸鈣透氣膜中常見的缺陷問(wèn)題還沒(méi)有詳細(xì)的研究報(bào)道，針對(duì)上述問(wèn)題，本工作對(duì)PE/碳酸鈣透氣膜加工過(guò)程中常見的表面缺陷進(jìn)行研究，通過(guò)SEM，徠卡光學(xué)顯微鏡等手段對(duì)常見的薄膜表面缺陷形貌和成分進(jìn)行系統(tǒng)研究，為后續(xù)工作者預(yù)防透氣膜缺陷做出一些探索。

1 PE/碳酸鈣透氣膜的制備及表征分析

1.1 PE/碳酸鈣透氣膜的制備

PE/碳酸鈣透氣膜的生產(chǎn)工藝流程為：

在本次實(shí)驗(yàn)探究工作中，所用透氣膜均為在不同客戶處所取樣品。

1.2 儀器與設(shè)備(PE/碳酸鈣透氣膜表面缺陷的表征)

LEICA DVM6徠卡光學(xué)顯微鏡，德國(guó)徠卡儀器有限公司；S-4800型掃描電鏡，日立有限公司；NETZSCH DSC 214差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；Olympus BX61型偏光顯微鏡，奧林巴斯光學(xué)工業(yè)股份有限公司；Linkam TMS600型熱臺(tái)，英國(guó)林克曼科學(xué)儀器公司；背光燈，自制。

2 PE/碳酸鈣透氣膜表面缺陷分析

PE/碳酸鈣透氣膜表面缺陷表現(xiàn)形式不同，根據(jù)其來(lái)源，常見的表面缺陷可分為外來(lái)污染物，碳酸鈣團(tuán)聚，塑化不良和凝膠/交聯(lián)點(diǎn)。接下來(lái)將通過(guò)一系列的表征方法對(duì)常見的四種表面缺陷進(jìn)行詳細(xì)的研究。

2.1 外來(lái)污染物

通過(guò)PE/碳酸鈣透氣膜的生產(chǎn)工藝流程我們了解到PE/碳酸鈣透氣膜的生產(chǎn)分為多個(gè)加工過(guò)程，這些加工過(guò)程中均可能會(huì)引入外來(lái)污染，造成薄膜缺陷。根據(jù)其來(lái)源不同常見的外來(lái)污染物可分為灰塵，模頭析出物以及其它異物，如圖2所示。

通過(guò)徠卡光學(xué)顯微鏡觀察薄膜表面缺陷，如圖2(a)所示，明顯看到薄膜缺陷中心區(qū)域有塊灰色物質(zhì)，不能直觀判斷該缺陷是由什么引起的。借助掃描電鏡觀察該區(qū)域的斷面處，如圖3(a)所示，從圖中未觀察到碳酸鈣團(tuán)聚點(diǎn)，表明該異常區(qū)域不是由碳酸鈣團(tuán)聚引起的。對(duì)該區(qū)域進(jìn)行電子能譜分析，結(jié)果如圖3(b)所示，此區(qū)域出現(xiàn)異常元素Si元素，表明該薄膜缺陷可能是由于材料在運(yùn)輸或儲(chǔ)存的過(guò)程中包裝袋表面存在灰塵污染，在生產(chǎn)過(guò)程中這些污染物落入進(jìn)料斗中導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)薄膜缺陷問(wèn)題。

從圖2(b)中我們可以清晰的看到薄膜缺陷中心位置處有塊發(fā)黃的異色點(diǎn)，該異色點(diǎn)在薄膜拉伸過(guò)程中不能同步拉伸是造成材料表面破洞的主要原因。通過(guò)掃描電鏡對(duì)材料的斷面進(jìn)行觀察如圖4(a)所示，缺陷區(qū)域處的斷面未發(fā)現(xiàn)明顯的界面和團(tuán)聚體。對(duì)該區(qū)域的材料進(jìn)行電子能譜分析，結(jié)果表明與正常區(qū)域相比，該區(qū)域O元素含量明顯超過(guò)正常區(qū)域。這是由于在加工過(guò)程中模頭表面存在的析出物脫落掉落至薄膜表面造成的缺陷，這些模頭析出物以聚合物樹脂為主，因此電子能譜顯示鈣元素含量較少。同時(shí)這些聚合物在模頭表面的高溫情況下，會(huì)發(fā)生氧化變黃，這也是在徠卡光學(xué)顯微鏡下觀察材料表面發(fā)黃的原因。

圖4 薄膜斷面掃描電鏡圖(a)和電子能譜(b)Fig.4 SEM image offilm Section(a) and electron energy spectrum(b)

圖2(c)中的薄膜缺陷通過(guò)徠卡光學(xué)顯微鏡能明顯看到缺陷中心位置處存在不融于周圍材料的纖維狀物質(zhì)，這種不融于周圍樹脂的材料是導(dǎo)致薄膜出現(xiàn)缺陷的主要原因。我們將這種能直接區(qū)分其來(lái)源的外來(lái)污染物稱為其他異物。

通過(guò)對(duì)由外來(lái)污染物導(dǎo)致的薄膜缺陷進(jìn)行成分分析，確定了外來(lái)污染物的來(lái)源，有助于我們改善因外來(lái)污染物的引入導(dǎo)致的薄膜缺陷問(wèn)題。如在生產(chǎn)過(guò)程中加強(qiáng)管控，對(duì)材料的外包裝做好清潔工作減少雜物落入料斗的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)對(duì)于模頭進(jìn)行定期清理，減少模頭析出物落在薄膜表面的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 塑化不良

PE/碳酸鈣透氣膜在加工過(guò)程中另一種原因也會(huì)引起材料的薄膜缺陷，即材料在加工過(guò)程中部分粒子塑化不良，在后續(xù)的拉伸過(guò)程中，這些未塑化充分的粒子就會(huì)在材料表面形成缺陷。

對(duì)于常見的塑化不良現(xiàn)象進(jìn)行分析，如圖5所示。通過(guò)背光燈觀察由塑化不良引起的薄膜缺陷，我們明顯看到，該缺陷的中心位置材料的亮度明顯高于周圍區(qū)域，這是由于材料中心位置區(qū)域是塑化不良的樹脂材料，因此在背光燈下觀察此區(qū)域的亮度明顯高于周圍。

圖5 背光燈下塑化不良點(diǎn)Fig.5 Poor plasticizing spots under backlight

將類似區(qū)域的薄膜缺陷，用鋒利的刀片取樣收集，通過(guò)差示掃描量熱儀測(cè)量材料的熔融溫度以及結(jié)晶溫度，如圖6所示。結(jié)果顯示薄膜缺陷處材料的熔融溫度以及結(jié)晶溫度與正常區(qū)域樹脂的溫度是一致的，表明薄膜缺陷區(qū)域的材料不是其他樹脂或者高分子量的PE樹脂導(dǎo)致的。

圖6 薄膜正常區(qū)域及薄膜缺陷處材料的DSC結(jié)晶曲線、二次升溫熔融曲線Fig.6 DSC crystallization curve and secondary heating melting curve of the material in the normal area of the film and the film defect

為進(jìn)一步證明該異常區(qū)域?yàn)樗芰纤芑涣紝?dǎo)致的，對(duì)該區(qū)域的樹脂進(jìn)行顯微熱臺(tái)加熱。從圖中我們可以觀察到薄膜缺陷處材料從120 ℃緩慢升至180 ℃的過(guò)程中，樹脂材料慢慢融化并和周圍樹脂融為一體，材料冷卻降溫至80 ℃后，該異常區(qū)域消失和周圍保持一致，這再次表明該缺陷是由于基體樹脂塑化不良導(dǎo)致的。

圖7 熱臺(tái)偏光顯微鏡下材料異常區(qū)域Fig.7 Abnormal area of material under hot-stage polarized light microscope

PE/碳酸鈣透氣膜產(chǎn)生塑化不良的因素有很多，在加工生產(chǎn)過(guò)程中機(jī)器溫度不夠或者材料在機(jī)器中的塑化時(shí)間太短均可能會(huì)出現(xiàn)這種問(wèn)題，因此在生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)注意機(jī)器的溫度能達(dá)到材料的塑化要求同時(shí)保證材料在機(jī)器中有充足的塑化時(shí)間。另一種容易忽略的原因是在停機(jī)轉(zhuǎn)產(chǎn)過(guò)程中，工廠一般會(huì)使用低熔指的樹脂材料進(jìn)行清洗機(jī)器，生產(chǎn)過(guò)程中這種低熔指的樹脂若未能充分過(guò)渡也會(huì)容易出現(xiàn)塑化不良的問(wèn)題。

2.3 碳酸鈣團(tuán)聚

PE/碳酸鈣透氣膜中含有大量的碳酸鈣粉體，未經(jīng)處理的碳酸鈣粉體表面含有較多的極性基團(tuán)，與基體樹脂的相容性差，在材料中不易分散，因此常常需要對(duì)碳酸鈣粉體進(jìn)行表面處理，其常見的處理方法是表面包覆[7-8]。但是各個(gè)廠家的包覆手段不同，碳酸鈣表面的活化效果不一樣，有些碳酸鈣粉體容易在樹脂基體中出現(xiàn)團(tuán)聚。這種團(tuán)聚體在透氣膜的拉伸過(guò)程中，會(huì)形成薄膜缺陷。

通過(guò)徠卡光學(xué)顯微鏡觀察薄膜缺陷處，如圖8(a)所示，其中心位置處有一不透光的白色圓點(diǎn)，這是由于該缺陷處含有大量的碳酸鈣粉體導(dǎo)致光線不能透過(guò)材料因此顯示為不透光的白色圓點(diǎn)。對(duì)該處區(qū)域進(jìn)行斷面分析，通過(guò)掃描電鏡觀察斷面可以清晰的看到斷面處有碳酸鈣團(tuán)聚點(diǎn)，且電子能譜顯示該區(qū)域Ca元素含量較高，進(jìn)一步證明該缺陷是由碳酸鈣團(tuán)聚引起的。

圖8 背光等下碳酸鈣團(tuán)聚點(diǎn)(a),薄膜斷面電鏡圖像(b)和 電子能譜結(jié)果(c)Fig.8 Calcium carbonate agglomeration point under backlight etc(a),SEM image of thin film(b) and electron energy spectrum results(c)

高填充體系下，碳酸鈣團(tuán)聚是加工過(guò)程中常出現(xiàn)的問(wèn)題，在生產(chǎn)過(guò)程中提高螺桿剪切強(qiáng)度以及添加分散劑可以有效改善碳酸鈣粉體在樹脂中的分散性[7]。由于各個(gè)廠家對(duì)碳酸鈣表面處理的方法不同，加強(qiáng)對(duì)于進(jìn)廠碳酸鈣粉體的管控，減少不合格碳酸鈣粉體的流入，也是減少碳酸鈣團(tuán)聚的有效方法之一。

2.4 凝膠/交聯(lián)點(diǎn)

透氣膜在生產(chǎn)過(guò)程中，另一種導(dǎo)致薄膜缺陷的主要原因是凝膠/交聯(lián)點(diǎn)，由這類原因?qū)е碌谋∧と毕菀话惴Q為魚眼，或者晶點(diǎn)[9]。通過(guò)一系列的表征手段對(duì)于薄膜晶點(diǎn)的成分進(jìn)行分析。

表征結(jié)果如圖9所示，在徠卡光學(xué)顯微鏡下觀察，該晶點(diǎn)外觀呈現(xiàn)為黃色的圓形，這是由于凝膠/交聯(lián)點(diǎn)是分子量遠(yuǎn)高于周圍物質(zhì)的樹脂基體，具有較高的黏度，在薄膜進(jìn)行拉伸過(guò)程中該區(qū)域位置不隨周圍樹脂進(jìn)行拉伸從而形成圓形缺陷。對(duì)材料的斷面進(jìn)行分析研究，從掃描電鏡的結(jié)果來(lái)看，斷面處無(wú)顆粒團(tuán)聚點(diǎn)，但是存在明顯的界面，表面材料不是由于碳酸鈣團(tuán)聚引起的。對(duì)該區(qū)域進(jìn)行電子能譜掃描，從能譜圖上來(lái)看，該區(qū)域只含C，O兩種元素。這是由于透氣粒子在擠出機(jī)中停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng),樹脂受到高溫和強(qiáng)剪切應(yīng)力作用，部分聚乙烯C-H鍵或C-C主鍵發(fā)生斷裂產(chǎn)生自由基，這些自由基團(tuán)比較活潑，在微量氧存在下生成過(guò)氧化物自由基，向聚乙烯碳鏈轉(zhuǎn)移，樹脂相對(duì)分子質(zhì)量成倍增長(zhǎng)或形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致了晶點(diǎn)的產(chǎn)生[10-11]。

圖9 背光等下凝膠點(diǎn)(a),凝膠點(diǎn)斷面電鏡 圖像(b)和電子能譜結(jié)果(c)Fig.9 Gel spot under backlight etc(a)，electron microscope image of gel spot(b)and electron energy spectrum result(c)

透氣膜生產(chǎn)過(guò)程中，在螺桿或模頭處存在死角，導(dǎo)致部分物料長(zhǎng)時(shí)間滯留在機(jī)器中，這些滯留物受高溫或強(qiáng)剪切的作用，可能形成凝膠點(diǎn)或者交聯(lián)點(diǎn)，加工過(guò)程中這部分物質(zhì)被帶出在薄膜表面形成晶點(diǎn)。因此透氣粒子在確定配方時(shí)，應(yīng)選擇合適的抗氧體系，減少材料的氧化，同時(shí)對(duì)于生產(chǎn)機(jī)臺(tái)定時(shí)清理減少滯留物，從而減少晶點(diǎn)的出現(xiàn)。

3 結(jié) 論

本工作對(duì)PE/碳酸鈣透氣膜生產(chǎn)過(guò)程中常見的薄膜缺陷進(jìn)行了系統(tǒng)的分析研究，根據(jù)其來(lái)源不同將其分為外來(lái)污染物，碳酸鈣團(tuán)聚，塑化不良以及凝膠/交聯(lián)點(diǎn)。詳細(xì)介紹了幾種薄膜缺陷的主要特征，改善方法，希望為后續(xù)判斷以及改善薄膜缺陷提供建議和思路。