海洋環(huán)境下的腐蝕與防護

張 捷 賈 帥 王欣東 蔣云鵬 劉 敏

（1．深圳海洋工程技術服務有限公司，廣東 深圳 518000；2．海洋石油工程股份有限公司，天津 300461）

0 引言

自1982年起，隨著我國海洋油氣資源開采技術走向成熟，大量導管架、海底管道、水下生產系統(tǒng)（如采油樹，海底管匯）等海洋工程裝備投入使用。由于海洋工程裝備建造工期長且造價昂貴，再加上部分設備更換風險較大甚至無法更換，因此在海洋環(huán)境條件下，海洋工程裝備的防腐尤為重要。陰極保護技術是海洋工程裝備中最常用的腐蝕防護技術，該技術既可以單獨應用于海洋工程裝備的腐蝕防護，也可以與防腐涂層聯合使用。在大多數情況下，二者常搭配使用來獲得協(xié)同效果。

該文主要圍繞海洋工程裝備的陰極保護來進行闡述，包括腐蝕原理、陰極保護準則等內容。

1 腐蝕原理

1.1 腐蝕反應

海洋工程裝備多以鋼結構為主，當海洋工程裝備與海水接觸并發(fā)生腐蝕時，金屬原子被氧化為陽離子進入溶液。其中，腐蝕過程可用式（1）表示。

在陰極區(qū)域，所處環(huán)境酸堿性不同，發(fā)生的反應不同。式（2）～式（4）是在陰極區(qū)域發(fā)生的最普遍的反應。

式（2）主要在中性溶液且其中存在溶解氧的條件下發(fā)生；式（3）主要在酸性條件下發(fā)生；式（4）主要在堿性條件下發(fā)生。

綜上可得，在海水這種近中性的介質中，鋼材腐蝕過程的完整反應可用式（5）表示。

當海水中的工程裝備發(fā)生腐蝕時，陽極反應較陰極反應更容易發(fā)生，如式（2）所示，陰極反應需要溶解在海水中的氧氣擴散到金屬表面才可以實現，陰極反應速率會受到海水中溶解氧的擴散速率的限制。由此可知，該腐蝕過程為陰極反應控制的電化學過程。

1.2 極化

當腐蝕存在時，陽極區(qū)與陰極區(qū)之間的電位差為該腐蝕反應提供了驅動力。圖1為金屬表面發(fā)生電化學腐蝕的極化圖，其中為陽極區(qū)的初始電位，為陰極區(qū)的初始電位。當金屬結構物發(fā)生腐蝕時，根據混合電位理論，在其表面的陽極區(qū)和陰極區(qū)上發(fā)生的極化反應存在一定的耦合關系，該耦合體系會產生一個新的共同的電極電位，新電極電位被稱為金屬的自腐蝕電位，其介于與之間。如圖1所示，隨著腐蝕進行，陰極區(qū)與陽極區(qū)的電勢在點相交，即點對應的電位為自腐蝕電位，其對應的電流密度為自腐蝕電流。

由圖1可以發(fā)現，在金屬的腐蝕過程中出現陽極電位增大而陰極電位減少的現象，這就是極化。

圖1 電化學腐蝕極化圖

2 陰極保護

陰極保護的本質是通過給金屬補充大量電子，使被保護金屬達到電子過剩狀態(tài)，金屬表面的各個位置將達到同一負電位，至此，被保護金屬的金屬原子將不再優(yōu)先失去電子，即金屬上發(fā)生的腐蝕反應被削弱甚至完全消除，從而達到金屬的腐蝕防護。根據所補充的電子的來源，可以將陰極保護分為兩種：犧牲陽極的陰極保護法和強制電流的陰極保護法。

如圖1所示，當金屬體系未施加陰極保護時，這時陰極區(qū)發(fā)生反應所需的電子全部來源于陽極區(qū)。

在對金屬施加陰極保護的過程中，當極化電位達到EB時，這時需要的極化電流為I。從圖1可以看出，所需的極化電流I由兩部分組成，即-與-，且在電位為EB的情況下，陽極區(qū)發(fā)生氧化反應提供的電流僅為B1-B2段，而-段的電流則由外部電源供應。與未施加陰極保護條件下的自腐蝕電流相比，可以說明這時陽極區(qū)發(fā)生的腐蝕反應速率有所減緩。

當施加陰極保護時，如果電位繼續(xù)下降至，由圖1可以看出，這時沒有陽極反應，且陰極反應所需的電子將全部由外部電源提供，陽極溶解速率將會降到可忽略的程度，即實現腐蝕防護。

總結如下：1）當該體系沒有陰極保護時，腐蝕持續(xù)進行。2）當極化電位在到之間時，陰極保護對該體系提供部分保護，腐蝕速率降低。3）當極化電位降到時，該體系幾乎不再發(fā)生腐蝕。4）當極化電位降到以下時，部分電流可將HO還原為OH。

3 陰極保護系統(tǒng)的評估

3.1 參比電極

常用于監(jiān)測海水條件下陰極保護系統(tǒng)的參比電極是Ag/AgCl/海水電極和Zn/海水電極。對于較為常見的Cu/CuSO參比電極來說，其更適合土壤和淡水系統(tǒng)，不建議用于海水系統(tǒng)。

Ag/AgCl/海水電極為海水中常用的參比電極，但是受到海水中Br與SO2等離子的影響，使該電極的長期穩(wěn)定性略差，且使用壽命較短。而使用熱浸涂法制備的Ag/鹵化銀參比電極電位穩(wěn)定性更好，且耐極化性能不錯。此外，采用粉末壓片法制備的Ag/鹵化銀參比電極被認為是海洋環(huán)境中最理想的參比電極。

Zn/海水參比電極使用壽命較長，除非對電位穩(wěn)定性的要求很高，通常來講該參比電極是可以滿足要求的。對同一電位來說，Zn/海水電極測得的電位值要比Ag/AgCl/海水電極測得的值高1.03V左右。

3.2 陰極保護準則

陰極保護準則是陰極保護的核心技術指標，是評價陰極保護有效性的重要標準，同時也對陰極保護的設計和運行起指導作用。一般情況下，陰極保護準則有如下兩個判據：1）在施加陰極保護的條件下，測得結構物/電解質電位為-800mV（Ag/AgCl/海水為參比電極）或更負。2）在金屬結構物表面與電解質接觸的穩(wěn)定的參比電極之間，陰極極化電位值最小為100mV，這一準則適用于極化的建立或衰減過程。此外，在高溫條件下，SRB的土壤中存在雜散電流干擾及異種金屬材料偶合的結構物不能采用該100mV極化判據。

第一個評判指標由于其測量方便、直觀等優(yōu)點，受到很多管理人員及技術人員的青睞，因此該指標在實際運用中最普遍。但對不同材料來說，其最合適的陰極保護電位的范圍不能一概而論。表1參考標準ISO 15589—2：2004列舉出一些常見金屬材料的陰極保護電位推薦值。同時，通過參閱國內相關陰極保護標準GB/T 31316—2014、GB/T 33378—2016、GB/T 35988—2018及HG/T 4078—2009可以發(fā)現，下列金屬材料的陰極保護推薦電位在不同標準中波動較小，有較強的一致性。

表1 陰極保護電位推薦范圍

如果有出現氫脆的風險，則電位不應低于-0.80V。對不銹鋼而言，最小負電位適用于有氧和厭氧條件。

同時國內外標準強調，在運用陰極保護準則對陰極保護系統(tǒng)進行檢測時，測試電位應該消除IR降，以便對測試結果做出準確評價。

當對海洋工程裝備進行陰極保護檢測時，在設備安裝到特定環(huán)境后，須等待一段時間再檢測該設備的陰極保護系統(tǒng)，等待時間為系統(tǒng)極化時間。但對具體的極化時間，不同標準有各自的表述：在BS EN 12954：2001標準中，較為模糊地給出一旦海洋工程裝備與地面有充分的接觸，經過“適當的極化周期”后即可檢查陰極保護系統(tǒng)的有效性；在ISO 15589—2：2004標準中，提出在海底管道安裝期間或安裝之后，應對關鍵管道進行一系列評價（包括沿管道方向的電位、陽極的輸出電流及涂層）來確定陰極保護系統(tǒng)是否發(fā)生損壞；但在GB/T 33378—2016、GB/T 35988—2018及HG/T 4078—2009標準中，明確規(guī)定調試的保護電位以極化穩(wěn)定后的保護電位為準，且其極化時間不應少于3天。當對海洋工程裝備進行陰極保護檢測時，需要根據自身項目所選擇的標準來確定具體的極化時間。

4 影響陰極保護的因素

基于上述原理，為了保證受保護的海洋工程裝備滿足陰極保護準則，需要向被保護裝備提供足夠的電流并進行分配。在陰極保護的設計階段，常通過計算電流密度來保證受保護的海洋工程裝備滿足陰極保護準則，令陰極保護系統(tǒng)達到正常的保護水平和設計保護壽命。

當計算保護電流密度時，需要考慮不同的海洋工程裝備服役環(huán)境造成的影響。在海洋環(huán)境中，影響電流密度的因素主要有溶解氧、鈣質沉積層、溫度、鹽度等。

4.1 溶解氧

在海洋環(huán)境中，海洋工程裝備的腐蝕速率與溶解氧的濃度直接相關。當溶解氧濃度較低時，溶解氧擴散到海洋工程裝備的表面需要耗費更長時間，使其表面的腐蝕速率降低，在理論上初期所需的保護電流密度降低。研究表明，隨著海水中溶解氧的濃度變化，碳鋼的腐蝕速率會發(fā)生超過10倍的變化幅度，這說明海水中溶解氧對陰極保護的影響較大。

關于海水中溶解氧的分布特點，通常來說，表層海水與空氣充分接觸，加之海洋植物的光合作用導致其溶解氧接近飽和；當海水深度逐漸增加時，在300m到1000m的范圍內，腐爛微生物的消耗導致該深度處的海水溶解氧相對較低；當海水深度降到1000m以下時，海水的溶解氧又開始略微增加，當到達海底時溶解氧可達到相對較高的水平。從南海的實測數據也可以發(fā)現：在750m左右的深度處，海水中的氧含量最低，僅為2.5mg/L，但在3000m的海底卻測得海水氧含量為3.2mg/L。

4.2 鈣質沉積層

鈣質沉積層在海洋工程裝備表面的形成能夠降低溶解氧擴散到裝備表面的速率，從而降低陰極保護所需的電流密度。陰極極化反應產生大量OH離子，海水中的礦物質與之發(fā)生反應后沉積而形成鈣質沉積層。鈣質沉積層的主要成分有CaCO和Mg（OH）等，實際成分主要取決于海水溫度、保護電流密度等因素。當所加電流密度超過某一范圍時，鈣質沉積層主要由CaCO構成，且隨著電流密度的提高，沉積層將向薄且致密的形態(tài)轉變，這將增強對海洋工程裝備的保護性能。但當電流密度很高時，沉積層中會有鎂化合物生成，其中大部分為Mg（OH），也可能含有少量的MgCO。沉積層中的Mg（OH）成分并不穩(wěn)定，當海水的pH值低于9.7時其不會發(fā)生沉積。總體而言，CaCO沉積層對海洋工程裝備的保護性能要明顯優(yōu)于鎂化合物沉積層。

4.3 溫度

在海洋環(huán)境下，海水溫度隨著海水深度的增加逐漸下降，在海面下300m的范圍內溫度下降速度較快。研究表明，當海水深度在500m左右時海水溫度已低于10℃，當海水深度繼續(xù)下降到2000m時，海水溫度僅為2℃。

海水溫度的變化間接影響著海水電阻率、溶解氧的含量及鈣質沉積層的生成。由于所涉因素較多，因此在海洋環(huán)境下，溫度這一因素對腐蝕的影響十分復雜。當海水溫度升高時，海水中的溶解氧含量降低，同時也促進鈣質沉積層的生成，在這二者的作用下海水中的腐蝕速率降低；與之相反的是隨著海水溫度升高，溶解氧在海洋環(huán)境中的擴散速率加快，海水電導率增加，促進腐蝕反應的進行。

4.4 鹽度

鹽度主要對海水的電導率和溶解氧的含量產生影響。一方面，海水中鹽度增加令海水電導率隨之升高，使電荷遷移速度加快，在海洋工程裝備表面發(fā)生的腐蝕反應加快；另一方面，隨著海水中鹽度的增加，溶解氧的含量減少，腐蝕反應速率被削弱。雖然鹽度的變化會產生兩種相反的作用效果，但南海的實測數據表明鹽度變化對陰極保護的影響可以忽略——當南海某海域從水深500m降至3000m時，海水中的鹽度僅變化了0.02%。

4.5 壓力

研究表明，壓力對陰極保護電流密度的影響不大，其對陰極保護的影響主要體現在深海高壓環(huán)境下的氫脆問題上。隨著我國南海油氣資源的開發(fā)，越來越多的海洋工程裝備開始在深海區(qū)服役，為了適應深海高壓的環(huán)境，海洋工程裝備普遍采用高強度材料制造，隨著材料強度的提高，導致其氫脆敏感性顯著增加。由此可見，對深海高壓環(huán)境下陰極保護系統(tǒng)的設計需要更慎重。

5 結論

當海洋工程裝備服役時，在陰陽兩極電位差的推動下其表面開始發(fā)生腐蝕反應。為了減緩甚至抑制腐蝕反應的進行，需要通過外加電流的方式對其進行極化，從而實現陰極保護。陰極保護的評價標準中保護電位這一準則較為常用，但對不同材料來說，其最合適的保護電位范圍并不相同。在設計階段，為了保證裝備投用期間陰極保護系統(tǒng)滿足設定要求，需要將溶解氧、鈣質沉積層及溫度等海洋因素對陰極保護的影響考慮在內，其中某些因素相互影響，需要進行定量分析來得出該條件下的主導作用。