有機酸/鐵錳氧化復合體系去除污泥中的鋅和鎘

郭明軍

（福州城建設計研究院有限公司深圳分公司，廣東 深圳 518052）

0 引言

隨著工業廢水及城市生活污水處理需求的增加，污水處理廠的數量也隨之增加。污水處理將產生大量的污泥，污泥中含有大量的有機污染物、細菌菌體等有害物質，污泥的處理已成為嚴峻的環境問題，引起廣大環境工作者的廣泛關注。污泥的成分復雜，主要含有氮磷富營養物、有機污染物、致病微生物病原體以及重金屬物質。而污泥中的重金屬超標，對園林綠化用泥質及土地改良泥質的污泥處理處置有較大的影響，污泥中的重金屬去除處理是污泥資源重復利用的重要手段，因此，如何環保經濟地處理去除污泥中的重金屬并使污泥資源重復利用具有重要意義。據國內外研究表明，污泥中的重金屬去除方法主要包括物理吸附、生物去除以及化學萃取沉淀法等，而化學萃取沉淀法簡單快速、去除效率高，是主要的去除手段之一。相比于無機酸和絡合劑，有機酸作為化學萃取劑工藝成本及能耗低，在常溫及弱酸環境下即可有效去除重金屬，對氧氣環境沒有特殊要求，處理后的污泥可以生物降解，不會產生對環境造成二次污染的固體廢物。

1 某市各污水廠污泥重金屬含量情況

隨著城區、經濟開發區企業的增加，工業廢水及城市生活污水也不斷增加，廣東省某市污泥產量約13萬噸/年。目前該市有6家大型污水處理廠，每天生產污泥約360噸，污泥的處理問題日趨嚴峻，對6家污水處理廠的污泥進行重金屬含量測定，測定結果見表1，根據GB/T 25031—2010《城鎮污水處理廠污泥處置制磚用泥質》中對重金屬含量的要求，表明其中鋅和鎘的含量超標較為嚴重。該文以其中一家污水處理廠的污泥為研究對象，探討了檸檬酸、酒石酸及草酸三種有機酸對Zn和Cd的去除效果，并根據檸檬酸的不同酸濃度、pH值、不同有機酸/鐵錳氧化物比例、浸提時間對污泥中鋅和鎘去除的影響來得出Zn和Cd的最佳去除工藝條件。

表1 某市各污水廠污泥中主要重金屬的含量（mg/kg）

2 試驗部分

2.1 試驗試劑與儀器

試驗所用污泥取自某污水處理廠，所使用的試劑檸檬酸、酒石酸、草酸、硝酸、氫氧化鈉試劑均為分析純；所用儀器為AA-7000型原子吸收分光光度計、電動攪拌機、PHD－5WDpH計、Sorvall ST4F/ST4F R Plus落地式離心機。

2.2 試驗方法

稱取一定量的污泥樣品置于燒杯中，加入一定量的純水稀釋，然后加入有機酸-鐵錳氧化物去除劑，采用硝酸或氫氧化鈉調節溶液的酸堿度，在室溫條件下攪拌萃取一定時間。隨后在離心管中取20mL上層清液樣品，3000r/min離心15min，過濾。濾液酸化至pH值為1，4℃保存后進行分析。用原子吸收分光光度法分析去除前后濾液的重金屬鋅和鎘的含量。

式中：為萃取后重金屬的總量，mg/kg；為污泥中重金屬的總量，mg/kg。

3 結果與討論

3.1 不同有機酸對重金屬Zn、Cd去除效果的影響

污水處理形成污泥時，重金屬留存在污泥中的主要原因為重金屬對生物質以及污水中顆粒懸浮物的吸附或與其他物質形成無機沉淀物。該文分別考察了酒石酸、草酸、檸檬酸三種有機酸及硝酸在同樣酸堿度條件下對重金屬鋅和鎘的去除效果，去除率結果如圖1所示。結果表明，三種有機酸對重金屬Zn和Cd的去除效果均明顯優于無機酸硝酸，其中檸檬酸和草酸有較好的去除效果，檸檬酸對重金屬Zn和重金屬Cd的去除率分別為86%和83%，草酸對Zn的去除率為80%，對Cd的去除率為76%，其對重金屬的絡合效果與檸檬酸相比略差，有以下2個原因：1）檸檬酸和草酸均易在鋅、鎘重金屬中形成離子絡合物，但草酸在弱酸條件下會與鈣離子結合形成草酸鈣沉淀，消耗掉一部分草酸，導致Zn和Cd的去除率略低。在酸性條件下，吸附在污泥固相顆粒中的重金屬會發生質子交換，其中重金屬無機沉淀物會再次溶解于溶液中，與有機酸陰離子發生絡合作用。2）檸檬酸和草酸的兩個羧基距離較近，兩個羧基之間會產生電子誘導，而檸檬酸為三元羧酸，具有三個羧基，其電子誘導效應更強，因此對重金屬的絡合能力比二元羧酸、一元羧酸更強，檸檬酸對重金屬Zn和Cd的去除效果自然更佳。

圖1 不同酸對重金屬Zn和Cd的去除效果

3.2 不同酸濃度對重金屬Zn、Cd去除效果的影響

根據上述試驗結果，檸檬酸對重金屬Zn、Cd的去除效果最佳，分別考察了檸檬酸不同酸濃度（50mmol/L～300mmol/L）對鋅和鎘去除效果的影響，試驗結果如圖2所示。試驗結果表明，當檸檬酸濃度在50mmol/L～200mmol/L時，隨著檸檬酸濃度的增加，其重金屬鎘的去除率明顯增加，當酸濃度為200mmol/L時，其去除率最高，而當檸檬酸濃度＞200mmol/L時，鎘的去除率反而降低，檸檬酸不同濃度對Cd的去除率基本呈線性關系。檸檬酸濃度的變化對重金屬Zn的去除效果影響較小，鋅的去除率趨于平緩，當檸檬酸濃度在200mmol/L時，Zn的去除率也表現最佳。

圖2 不同檸檬酸濃度對重金屬Zn、Cd去除效果

隨著檸檬酸濃度的增加，其重金屬鋅和鎘的去除率總體上均呈現為先增加后下降的趨勢，可能原因為酸濃度增大，重金屬與檸檬酸根陰離子擴散結合能力增強，去除率隨之增加。但檸檬酸屬于弱酸，酸濃度過高時，其電離度減少，質子反而減少，對重金屬的絡合能力下降，因此鋅和鎘的去除率降低。其中，隨著不同酸濃度的變化，鋅的去除效果發生明顯變化，而鎘變化明顯較小，可能原因為重金屬鋅和鎘在污泥中的存在狀態不同，鎘在污泥中主要以非溶解態為主，以固態形式存在，其反應絡合效率受外界因素影響較小，不易被檸檬酸溶解浸提，而鋅在污泥水溶液中主要以Zn離子形式存在，較容易被檸檬酸浸提，其酸濃度的變化對浸提的影響較大，所以更加影響去除率。

3.3 不同pH值對重金屬Zn、Cd去除效果的影響

分別考察了不同pH值對重金屬Zn、Cd去除效果的影響，試驗結果如圖3所示，當pH值在2～4時重金屬Zn和Cd的去除率隨pH值增加略微下降，趨于平緩，當pH值為2時檸檬酸對重金屬Zn和Cd的去除效果最佳。可能原因為pH值在較低情況下，重金屬Zn、Cd去除率主要取決于溶液中的質子運動，隨著pH降低，溶液中的質子數增加，檸檬酸陰離子對重金屬的絡合能力使重金屬去除效率更高。

圖3 不同檸檬酸濃度對重金屬Zn、Cd去除效果

當pH值為4～12時，重金屬Zn和Cd的去除率隨著pH增加明顯下降，原因為pH值越高，質子運動越弱，對重金屬的絡合能力越低。因為考慮到體系pH在2～4時對重金屬Zn和Cd去除率區別不大，而體系pH值越低，對污泥處理的耗酸量越大，處理后的污泥酸性太強不適宜污泥的二次利用，出于能耗及環保二次利用的考慮，將體系pH值4作為去除重金屬Zn、Cd的最適宜酸堿度。

3.4 不同鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比對重金屬Zn、Cd去除效果的影響

在檸檬酸濃度為200mmol/L、溶液體系pH為4的條件下，分別考察不同鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比對重金屬Zn和Cd去除率的影響，結果如圖4所示。當n（MnFeO）/n（CHO）值在0.5～2.5時，隨著鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比增加，其重金屬Zn和Cd去除效果也明顯提升。當摩爾比為2.5時，鋅和鎘的去除效果最佳，金屬Zn的去除率達到90%，重金屬Cd的去除率達到87%，可能原因為n（MnFeO）/n（CHO）值增加，MnFeO在溶液中占比增大，MnFe2O4對鋅離子和鎘離子的容納能力增加；而當鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比大于2.5時，其重金屬Zn和Cd的去除率反而下降，可能原因為鐵錳氧化物對重金屬Zn和Cd的容納能力受電負性影響較大，電負性越大，對重金屬的吸附也越多，去除效率越佳。因此后續試驗選擇鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比為2.5。

圖4 不同n（MnFe2O4）/n（C6H8O7）對重金屬Zn、Cd去除效果

3.5 浸提時間對重金屬Zn、Cd去除效果的影響

考察了鐵錳氧化物/檸檬酸復合體系對重金屬Zn、Cd去除時浸提時間的影響，結果如圖5所示，從圖中可以看出浸提時間從2小時開始，污泥中Zn、Cd去除率迅速提升，浸提時間達到4小時后，重金屬去除率趨于穩定。當浸提時間達到6小時，去除率反而有略微波動下降。這是因為進入吸附相的重金屬離子和離開鐵錳氧化物/檸檬酸復合體系的離子數相等，其吸附已經達到平衡，所以去除率有略微波動。出于效率及工藝成本考慮，當浸提時間為5小時，重金屬Zn的去除率達到91%，重金屬Cd的去除率達到90%，以5小時作為有機酸/鐵錳氧化復合體系去除鋅和鎘的最佳浸提時間。

圖5 浸提時間對重金屬Zn、Cd去除效果

4 結論

該文以廣東省某污水廠污泥為研究對象，利用有機酸/鐵錳氧化復合體系去除污泥中的鋅和鎘，其去除效果受到多重因素的影響。探究了酒石酸、草酸、檸檬酸三種有機酸對污泥中鋅和鎘的去除效果，試驗結果表明，檸檬酸對污泥中鋅和鎘的去除效果最佳。分別考察了檸檬酸的酸濃度、pH值、不同鐵錳氧化物/檸檬酸摩爾比以及浸提時間對重金屬Zn、Cd去除效果的影響，結果表明在檸檬酸濃度200mmol/L、pH值為4、n（MnFeO）/n（CHO）值為2.5、浸提時間5h的條件下，鋅的去除率達到91%，鎘的去除率達到90%，是最佳的去除工藝條件。