Li1.3Al0.3Ti0.7（PO4）3包覆對高鎳三元正極材料電化學性能的影響

吉長印

（天津巴莫科技有限責任公司，天津 300384）

0 引言

2008—2022年，鋰離子電池（LIB）的應用飛速發展，從便攜式電子設備到發電站、儲能站，再到無人機，應用范圍變得十分廣泛。高鎳正極材料的 Li（NiCoMn）O（++=1，≥0.9） （NCM） 以其優異的綜合性能成為業內競相開發的焦點。然而，電動汽車 （EV） 作為工業高標準、嚴要求的代表產品，對電池和材料有很高的要求，例如高安全性、高能量密度、長期循環性能以及成本優勢等，這些要求都意味 LIB 正極材料的應用需要滿足很高的標準。

隨著Ni90材料體系在國內外的逐步量產，Ni90材料的性能提升工作也得到了研究人員的關注，常溫、高溫循環、高溫存儲以及產氣等長期的性能改善工作為提高鎳材料的穩定應用奠定了良好的基礎。 然而，Ni90正極材料仍面臨一些嚴峻挑戰。例如，由于 Ni（0.69 ?）的離子半徑與 Li（0.76 ?）半徑相近，Ni離子容易占據鋰位，導致嚴重的 Li/Ni 混合，從而增加相變的不可逆性并阻礙 Li的轉移，最終導致循環壽命不足。此外，高鎳正極中的層狀結構變得不穩定，并且在充電和放電過程中會發生一系列相變。為了解決這些問題，該文利用濕法合成了NMC9055前驅體，并進行簡單的火法包覆LiAlTi（PO）（LATP）固態電解質，獲得了LATP改性高鎳三元正極材料。

1 試驗

1.1 試驗材料

該試驗所選用的材料均為分析純試劑。以下試劑均可以從市面上購得，分別為一水合硫酸錳（MnSO·HO）、七 水 合 硫 酸 鈷（ CoSO·7HO） 、六 水 合 硫 酸 鎳（NiSO·6HO）、氨水（ NH·HO） 、氫氧化鈉（ NaOH） 、一水合氫氧化鋰（ LiOH·HO） 、磷酸二氫鋰（ LiHPO）以及硝酸鋯（ Zr（ NO）·5HO） ，上述材料由百靈威、國藥集團和Sigma-Aldrich公司提供?？凼诫姵夭捎玫呐浞讲牧蠟镹-甲基吡咯烷酮（ 國產，電池級） 、導電炭黑（比利時進口，電池級） 、聚偏二氟乙烯（ 國產，電池級）、鋁箔（ 國產，電池級） 、金屬鋰片（ 天津產，電池級） 以及LiPF（ 國產，電池級） ，以上所有試劑采購即可用。

1.2 正極材料制備

該試驗采用傳統的共沉淀法先進行前驅體NiCoMn（OH）的合成反應。合成主要步驟如下：首先，按照摩爾比 90∶5∶5配置成2.5 mol/L的反應溶液，就是將NiSO·6HO、CoSO·7HO和MnSO·HO按照90∶5∶5的化學計量比溶解在去離子水中，配置成金屬陽離子溶液。其次，在以上溶液配置完成后，加熱到50 ℃除去溶液中的空氣。以相同的方法，配制NaOH溶液。最后，用 NH·HO 溶液作為共沉淀劑，對過渡金屬進行反應洛合，控制反應速度。反應開始，設置反應釜的溫度恒定為55 ℃，啟動攪拌器，速率設置為1 000 r / min，利用蠕動泵向5 L的反應釜中連續加入2.5 L/h的鹽溶液，同時，以相同速度加入2.5 L（ 1.0 mol/L NH·HO和0.008 g NaOH）共沉淀劑，與此同時，不斷地向反應釜內部充入氮氣，直到反應釜內反應混合溶液pH值大約為11.5，并且維持該pH值直到達到所需要的反應粒度，反應結束后靜置12 h。將反應所得的黃綠色氫氧化物前驅體沉淀進行3次以上洗滌抽濾，再進行真空干燥，得到NiCoMn（OH）前驅粉體。稱取摩爾比為1.03∶1的LiOH·HO和NiCoMn（OH）前驅粉體，在高速攪拌機內混合，然后在氧氣環境750 ℃下燒結15 h，制備試驗所需NCM9055三元正極材料。

1.3 材料改性

采用高溫包覆的方式在NCM9055材料表面形成LATP包覆層。試驗過程如下： 將LiNO、Al（NO）·9HO、CHOTi、CHOP和NCM9055正極材料按照摩爾比1.3∶0.3∶0.7∶3∶1進行高速混合。然后將該混合物材料在750 ℃的氧氣氣氛下保溫2 h，得到1.0% LATP@NCM9055。通過調節NCM9055與LATP的質量比可以得到不同LATP含量的NCM9055。對比組由無LATP加入的NCM9055粉體得到。將0%、0.5%、1.0%和1.5% （質量分數）的LATP含量標記為 0% LATP NCM9055、0.5%LATP@NCM、1.0% LATP @ NCM 和1.5% LATP @ NCM。

1.4 材料表征

使用JSM-IT100掃描電子顯微鏡 （SEM）在10 kV的加速電壓下測試粉末的表面形貌。在 Rigaku SmartLab SE、Cu Kα靶和自動多用途X射線衍射儀上進行X射線衍射（XRD） 試驗，2范圍為10°～100°（為衍射角），數據的采集步長為 0.02°，每步的停留時間為2 s。使用GSAS軟件對數據進行Rietveld方法精修。

1.5 電化學表征

半電池的組裝和電化學性能測試按質量比為 96.5∶2∶1.5稱取相應的三元正極活性材料（0% LATP@NCM9055、0.5%LATP@NCM、1.0% LATP @ NCM 和1.5% LATP @ NCM） 、導電乙炔黑和聚偏二氟乙烯，并且與適量的N-甲基吡咯烷酮混合均勻，混合成大小均勻的漿材，然后將該漿料涂布到鋁箔上，以形成負載密度為16.4 mg/cm的陰極。將鋁箔材料置于100 ℃真空干燥箱中風干12 h，以消除揮發性有機溶劑。然后用輥壓進行加工后，沖切成孔徑為12 mm的圓形電極片。在手套箱的氮氣氣氛下組裝扣式電池（ CR2032） ，將所制備的正極材料經過勻漿、涂布得到的極片作為正極極片，金屬鋰片作為負極極片，多孔聚丙烯隔離層膜，將1 mol LiPF在碳酸亞乙酯∶碳酸二甲酯∶碳酸二乙酯與2 wt%碳酸亞乙烯酯的1∶2∶1（體積比）的混合溶劑中的溶液作為電解質。用藍電CT2001A型測試儀 （ LAND，中國武漢） 完成電池的充放電、倍率性能和循環性能試驗，并進行電化學性能測試。首次在25 ℃室溫下測試，制式為 3.0 V～4.25 V @0.1C（1 C=230 mA/g）的電壓范圍，當倍率為1 C時，對鈕扣電池的循環性能進行測試，電壓范圍為2.8 V～4.25 V，45 ℃。

2 結果與討論

2.1 形貌表征

在對正極材料進行LATP包覆后，從SEM上可以看到LATP均勻包覆在正極材料表面，從而保證了材料顆粒表面結構的均勻性，如圖1所示。這種均勻的包覆結構避免了材料在長期循環、存儲過程中電解液對材料浸入，從而達到了保護材料穩定性的作用。如果包覆過度，就會降低材料的導電性和電化學性能，材料的離子電導率和電子電導率都會受較大的影響，因此，調節包覆量對優化材料的電性能至關重要。

圖1 高鎳NCM9055正極材料包覆前、后的對比

2.2 XRD表征

該文利用XRD衍射來探究不同LATP包覆量對NCM9055正極材料相結構的影響，采用粉末相結構表征。從圖2（a）、圖2（b） 中觀察所有樣品都有明顯的劈裂峰，說明所有樣品結晶完整，具有較好的六方層狀結構，對應的電化學性能也越高。根據精修結果可知，在對包覆LATP的NCM9055樣品進行高溫燒結的過程中，LATP中Al通過固相擴散的作用進入NCM9055材料的內部，取代活性較強的Ni，而Al的半徑（0.054 nm）小于Ni的半徑（0.069 nm），使NCM9055的晶胞體積變小，晶面間距變小，從而衍射峰會從高角度向低角度偏移。利用GSAS程序對所有樣品的XRD圖譜進行精修后，獲得如圖2所示的全譜擬合結果圖。精修數據結果顯示，隨著正極材料LATP包覆量的變化（從0%到0.5%，再從1.0%到1.5%），其Li/Ni混排從3.2%降至2.6%， 再從2.8%降至3.1%，說明適當摻雜有助于降低材料的Li/Ni混排，但是當包覆量過多時，可能會破壞材料的結構，其Li/Ni混排程度會升高。最后，精修得到的因子中（數學計算上符合度為4.8%，（物料符合度）為1.2%， 均低于15% ，（擬合優度因子）均小于5，完全符合精修質量判定標準，表明通過 Rietveld精修得到樣品的Li/ Ni混排及晶胞參數等結果是可靠的。

圖2 高鎳NCM9055正極材料包覆前、后精修圖

2.3 摻雜、包覆元素改性

LATP不具有電化學活性，但是LATP可以提高表面結構的穩定性，降低材料充放電的極化有助于容量發揮。當包覆量在從圖3 （a）的 0.5%增加到1.0%、再到1.5%時，與圖3 （a）未包覆的NCM9055相比，材料的容量先升高后降低。當包覆量為0.5%時，容量發揮最高。當包覆量少時，0.5%包覆物與 0%包覆物相比，引起材料的容量損失較少，但作為快離子包覆層，能提高鋰離子擴散，材料克容量發揮提高。當包覆量達到1.0%和1.5%時，LATP對材料的結構穩定性提高，雖然有助于材料提高容量發揮，但是這部分提高的容量低于引入無電化學活性包覆物帶來的容量損失，最終克容量降低。

圖3 高鎳NCM9055正極材料包覆前、后電性能對比

由循環數據可見，0.5% LATP@NCM具有較高的循環保持率，150周循環保持率為96.46%，0%、1%以及1.5%包覆的NCM9055分別為 93.81%、95.98%以及94.84%。其原因是LATP包覆層在NCM9055材料表面形成致密保護層，阻止電解液對其進行腐蝕，起到提高材料表面結構穩定性的作用。綜合以上因素，材料的循環性能得到提高。

3 結語

該研究通過高溫共沉淀法制備得到了NCM9055高鎳三元氫氧化物前驅體，并對NCM9055高鎳三元氫氧化物前驅體進行高溫固相氣氛燒結，最終得到了高結晶性的高鎳三元正極材料。利用反應生成的LATP固態電解質包覆在NCM9055高鎳三元正極材料表面進行材料改性。通過研究不同包覆量 LATP對NCM9055高鎳三元正極材料的晶體內部結構和電化學性能的影響，經過一些列強對比試驗優化得出LATP最佳包覆量為0.5%，過多包覆會導致材料的鋰離子擴散及電子導電率下降。經過試驗數據分析可知，與其他樣品相比，0.5% LATP@ NCM樣品的鋰鎳混排量最低，為2.6%，具有較好的額晶體結構。并且在1C倍率下，有較好的循環穩定性（150圈容量保持率為96.46%） 。綜上所述，0.5% LATP@ NCM 樣品的電化學性能最優?？傊撐奶剿髁瞬煌擦康腖ATP@ NCM9055的性能，該研究可為今后NCM9055改性提供大致方向和數據參考。