氣相色譜分析農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng)及其解決措施研究

楊佳何

（云南省玉溪市江川區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)站，云南 玉溪 652600）

農(nóng)藥殘留是指農(nóng)藥在使用后沒有完全分解，在農(nóng)作物、土壤、水體等中仍然殘留一定量農(nóng)藥原體、降解物、有毒代謝物質(zhì)等的總稱。農(nóng)藥殘留對(duì)人類身體健康與生命安全存在嚴(yán)重威脅，如誘發(fā)糖尿病、心血管疾病、不孕不育癥、肝硬化、惡性腫瘤、基因突變等。隨著農(nóng)藥大范圍、大規(guī)模使用，農(nóng)藥殘留問題愈發(fā)顯著，加強(qiáng)農(nóng)藥殘留檢測(cè)勢(shì)在必行。氣相色譜分析法是農(nóng)藥殘留檢測(cè)常用方法，具有靈敏度高、選擇性高、檢測(cè)速度快、檢測(cè)成本低等諸多優(yōu)勢(shì)。但研究發(fā)現(xiàn)，在農(nóng)藥殘留檢測(cè)實(shí)踐中，受基質(zhì)效應(yīng)影響，檢測(cè)結(jié)果可能出現(xiàn)偏差。這就需要采用科學(xué)、有效措施，減少或消除基質(zhì)效應(yīng)干擾，提高檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性、可靠性。

1 氣相色譜分析法及其在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

農(nóng)藥殘留是威脅人類身體健康與生命安全的重大問題，也是當(dāng)前食品衛(wèi)生與安全保障關(guān)注與解決迫切問題。農(nóng)藥殘留檢測(cè)致力于定量與定性分析農(nóng)藥殘留，防止農(nóng)藥殘留量較大的食品流入市場(chǎng)，導(dǎo)致消費(fèi)者致病，同時(shí)為農(nóng)藥殘留處理提供依據(jù)，減輕農(nóng)藥污染。目前，農(nóng)藥殘留檢測(cè)應(yīng)用方法眾多，如氣相色譜分析法、液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜分析法、熒光免疫分析法、酶免疫分析/酶聯(lián)免疫吸附分析法等，方法不同其優(yōu)勢(shì)不同，相對(duì)而言，氣相色譜分析法在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用綜合效益較高。氣相色譜分析法主要是根據(jù)樣品組分在氣相、固相、液相在分配系數(shù)、吸附系數(shù)上存在的差異進(jìn)行各組分分離，從而有效檢出組分物理化特性。該方法具備檢測(cè)速度快、分離效率高、選擇性高、靈敏度高、檢測(cè)成本低等優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)多種農(nóng)藥，如甲胺磷、對(duì)硫磷、敵百蟲、敵敵畏等精準(zhǔn)檢測(cè)，且隨氣相色譜分析法研究的不斷深入，形成電子捕獲檢測(cè)器、火焰亮度檢測(cè)器等多種形式，可滿足多種物品農(nóng)藥殘留檢測(cè)需求。因此，以氣相色譜分析農(nóng)藥殘留為例進(jìn)行研究，代表性較強(qiáng)。

2 農(nóng)藥殘留的基質(zhì)效應(yīng)分析

農(nóng)藥殘留檢測(cè)過程中，可產(chǎn)生非檢測(cè)物質(zhì)之外的物質(zhì)，這些物質(zhì)可在一定程度上參與檢測(cè)過程中，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果帶來一定干擾與影響，我們將之稱為農(nóng)藥殘留基質(zhì)效應(yīng)。在農(nóng)藥殘留氣相色譜分析過程中，檢測(cè)儀器、色譜條件、農(nóng)藥結(jié)構(gòu)、基質(zhì)濃度、處理技術(shù)、試劑組分等均可產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)，降低農(nóng)藥殘留氣相色譜分析結(jié)果準(zhǔn)確性。例如，在基質(zhì)溶液相同情況下，含有-OH基團(tuán)、R-NH-基團(tuán)、-OCONH-基團(tuán)、-N=基團(tuán)的農(nóng)藥進(jìn)行氣相色譜分析時(shí)，基質(zhì)效應(yīng)較其他農(nóng)藥更強(qiáng)。

氟蟲腈是一種廣譜殺蟲劑，對(duì)小菜蛾、菜青蟲、棉鈴蟲、稻象甲等具有較強(qiáng)殺傷力，是水稻、玉米、油菜、茶葉、棉花等農(nóng)作物蟲害防治常用農(nóng)藥，其結(jié)構(gòu)“(RS)-5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲苯基)-4-三氟甲基亞磺酰基吡唑-3-腈”中含有-N=基團(tuán)，故對(duì)其殘留量進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，檢測(cè)結(jié)果易受基質(zhì)效應(yīng)影響。又如，農(nóng)藥殘留氣相色譜分析過程中目標(biāo)分析化合物受色譜條件影響沒有完全分離，導(dǎo)致色譜峰拖尾，產(chǎn)生基質(zhì)效應(yīng)。

3 氣相色譜分析法應(yīng)用下基質(zhì)效應(yīng)解決措施分析

基質(zhì)效應(yīng)對(duì)農(nóng)藥殘留氣相色譜分析結(jié)果影響較大，為提高農(nóng)藥殘留檢測(cè)得準(zhǔn)確性、有效性和可靠性，有必要采用科學(xué)、適宜的方式方法消除基質(zhì)效應(yīng)，減輕基質(zhì)效應(yīng)干擾。基于經(jīng)驗(yàn)歸納與總結(jié)，可知農(nóng)藥殘留氣相色譜分析過程中，可采用以下幾種措施進(jìn)行處理。

3.1 樣品預(yù)處理

農(nóng)藥殘留氣相色譜分析過程中，可采用樣品預(yù)處理方法將檢測(cè)目標(biāo)成分與非目標(biāo)成分有效分離，降低非目標(biāo)成分對(duì)檢測(cè)過程與檢測(cè)結(jié)果的影響，實(shí)現(xiàn)絕對(duì)基質(zhì)效應(yīng)有效克服。目前，氣相色譜分析過程中較為常用的樣品預(yù)處理方法有固相萃取法（Solid-Phase Extraction，SPE）、溶劑萃取法（liquidliquid extraction，LLE）、熱脫附法（Thermal Desorption，TD）、吹掃捕集法（Purge and capture technique，P&T）、分散固相萃取（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe，QuEChERS）等。SPE主要是通過固體吸附劑的合理使用將樣品中目標(biāo)化合物有效吸附，從而有效減少氣象色譜分析樣品內(nèi)源性雜質(zhì)，降低基質(zhì)效應(yīng)；LLE主要是根據(jù)不同化合物在不相溶溶劑中溶解度、分配系數(shù)存在的差異，在水相中將非檢測(cè)目標(biāo)或檢測(cè)目標(biāo)化合物提取出來，再進(jìn)行氣相色譜分析，以降低基質(zhì)效應(yīng)；P&T屬于連續(xù)性氣相萃取法，運(yùn)用惰性氣體、吸附裝置，不斷將樣品解析、濃縮，直到樣品揮發(fā)性有機(jī)化合物完全萃取出來，再進(jìn)行氣相色譜分析；QuEChERS是一種新興樣品預(yù)處理技術(shù)，其原理類似于SPE、LLE，通過內(nèi)源性雜質(zhì)吸附進(jìn)行基質(zhì)凈化，實(shí)現(xiàn)基質(zhì)效應(yīng)消除。

一項(xiàng)以果蔬3 0種農(nóng)藥殘留檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中，采用QuEChERS技術(shù)對(duì)氣相色譜分析樣品進(jìn)行了預(yù)處理，結(jié)果顯示以草莓、黃瓜等為基質(zhì)的檢測(cè)中，基質(zhì)效應(yīng)＜（100±20）%，提示基質(zhì)效應(yīng)抑制，說明QuEChERS技術(shù)的應(yīng)用在一定程度上降低了基質(zhì)效應(yīng)對(duì)農(nóng)藥殘留氣相色譜分析的影響，同時(shí)加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果顯示，30種農(nóng)藥殘留檢驗(yàn)加標(biāo)回收率達(dá)到90%～122%，說明氣相色譜分析結(jié)果精準(zhǔn)性較高。但值得注意的是，樣品預(yù)處理操作不當(dāng)或過于復(fù)雜，可能影響檢測(cè)效率，提高檢測(cè)成本，降低提取回收率，故應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況合理選擇樣品預(yù)處理方法。

3.2 基質(zhì)凈化與校正因子校準(zhǔn)

基質(zhì)凈化是從樣品、儀器、環(huán)境等方面進(jìn)行基質(zhì)效應(yīng)消除的方法，樣品預(yù)處理則是基質(zhì)凈化的一種方式。此外，根據(jù)基質(zhì)效應(yīng)增強(qiáng)原理，有學(xué)者提出運(yùn)用不分流進(jìn)樣技術(shù)、頂空進(jìn)樣技術(shù)、色譜分離條件改變方法、穩(wěn)定同位素內(nèi)標(biāo)法、質(zhì)控濃度對(duì)比分析法等減輕基質(zhì)效應(yīng)影響。但值得注意的是，并非所有方法均適用各種農(nóng)藥殘留檢測(cè)，需要根據(jù)具體問題進(jìn)行具體分析。例如穩(wěn)定同位素內(nèi)標(biāo)法適用于絕對(duì)基質(zhì)效應(yīng)影響相對(duì)較大的氣相色譜分析，不適于多個(gè)目標(biāo)同步監(jiān)測(cè)分析。在相對(duì)穩(wěn)定的操作環(huán)境與條件下，采用校正因子校準(zhǔn)法消除基質(zhì)效應(yīng)影響的綜合效益更高。該方法通過因子校準(zhǔn)對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行評(píng)估，以保證檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確。

4 結(jié)語

基質(zhì)效應(yīng)是影響農(nóng)藥殘留檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性、真實(shí)性、有效性的關(guān)鍵因素。在農(nóng)藥殘留氣相色譜分析過程中，基質(zhì)效應(yīng)受試劑成分、色譜條件、質(zhì)控材料、處理技術(shù)等因素影響較大。這就需要我們能夠根據(jù)具體情況進(jìn)行具體分析，合理運(yùn)用基質(zhì)效應(yīng)消除辦法減少或消除干擾。目前，樣品預(yù)處理、基質(zhì)凈化、校正因子校準(zhǔn)等方法是較為常用的幾種方法，其中校正因子校準(zhǔn)綜合效益更高。但為更好消除基質(zhì)效應(yīng)，仍需加強(qiáng)研究，不斷完善、創(chuàng)新基質(zhì)效應(yīng)解決方案。