基于相變材料的鋰離子電池?zé)峁芾硇阅?/h1>
2022-10-30 12:21:12尹少武康鵬韓嘉維張朝王立童莉葛
化工進(jìn)展 2022年10期
尹少武，康鵬，韓嘉維，張朝，王立，童莉葛
（1 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2 北京科技大學(xué)冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）
鋰離子電池（LIB）具有質(zhì)量小、能量?jī)?chǔ)存能力大和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，目前廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域。隨著能量密度的逐漸提升，電池?zé)岚踩艿搅藦V泛關(guān)注。LIB 發(fā)熱量巨大，單個(gè)18650電池在1放電過程中的發(fā)熱功率約為0.5W，5放電過程中的發(fā)熱功率可達(dá)3.5W。高溫條件下電池不僅性能波動(dòng)明顯，還存在燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。因此，電池?zé)峁芾恚˙TM）對(duì)于將運(yùn)行條件保持在最佳工作溫度范圍內(nèi)從而避免熱失控來說至關(guān)重要。空氣冷卻作為傳統(tǒng)冷卻方式，有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)，但其不能滿足電池在高倍率放電下的熱管理需求；水冷具有優(yōu)秀的熱管理性能，但其通常伴隨著復(fù)雜的管道結(jié)構(gòu)、高昂的價(jià)格、消耗額外的電能以及占用大量空間等缺陷，對(duì)電動(dòng)汽車電池構(gòu)成潛在壓力。近年來，人們研究發(fā)現(xiàn)可以利用相變材料（PCM）的相變潛熱吸收電池產(chǎn)生的熱量，這種被動(dòng)熱管理方式不僅可以長(zhǎng)時(shí)間將電池溫度控制在安全范圍內(nèi)，還能避免額外功耗并減少熱管理系統(tǒng)的空間占用率，從而提高電池系統(tǒng)的整體能量密度。因此，PCM 用于BTM成為近年來的研究熱點(diǎn)。
Hallaj 等首先提出了將PCM 用于BTM 的想法。Chen等通過數(shù)值模擬的方法，得出相變冷卻相比于空氣冷卻有著更好的電池溫度均勻性。為了克服PCM熱導(dǎo)率低而導(dǎo)致熱管理性能不佳的缺陷，Huang 等發(fā)現(xiàn)向石蠟中添加膨脹石墨可以使電池組最高溫度降低，溫度場(chǎng)更均勻。呂學(xué)文等模擬了石蠟/膨脹石墨（石蠟基復(fù)合相變材料，CPCM）的相變過程，發(fā)現(xiàn)CPCM中的膨脹石墨只作為強(qiáng)化介質(zhì)增加CPCM 熱導(dǎo)率。Zhang 等制作了氮化鋁/石蠟/膨脹石墨CPCM，該材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)越的熱管理性能。Ling 等制作的RT44HC/膨脹石墨復(fù)合材料可以在絕大多數(shù)情況下將電池組溫度控制在55℃以下。Wu 等利用石蠟/膨脹石墨CPCM與銅網(wǎng)耦合對(duì)BTM進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，所研制的CPCM具有較好的散熱性能和溫度均勻性。Zhang 等在PCM 中加入高嶺土和膨脹石墨烯設(shè)計(jì)了BTM 系統(tǒng)，分析了添加劑用量對(duì)溫度控制性能的影響，最終選擇10%膨脹石墨烯和10%高嶺土為最佳復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使在高放電倍率下，電池的最高溫度也能控制在45℃以內(nèi)，并且電池的溫差也被抑制在5℃以內(nèi)。Javani等改變了包裹電池的PCM 的厚度，當(dāng)厚度由3mm 增加到12mm 時(shí)，電池最高溫度進(jìn)一步降低0.2K。Sabbah等對(duì)比了不同放電倍率和環(huán)境溫度對(duì)PCM 和強(qiáng)制空氣冷卻的影響，結(jié)果表明，在高放電倍率和高環(huán)境溫度下，強(qiáng)制空氣冷卻需要消耗大量的功耗才能達(dá)到與PCM冷卻相同的效果。
總之，PCM 應(yīng)用于BTM 需要考慮的一個(gè)重要因素就是選擇合適的PCM，理想的PCM 應(yīng)在LIB正常工作狀態(tài)下具有良好的熱物理性質(zhì)（如熱導(dǎo)率、相變潛熱、熔點(diǎn)等），目前關(guān)于PCM熱物理參數(shù)對(duì)BTM 性能影響的研究非常有限，因而需要進(jìn)一步揭示PCM 熱物理參數(shù)對(duì)熱管理系統(tǒng)性能的影響程度，以便在未來更好地選擇適合的PCM。本文以8 節(jié)松下18650 型動(dòng)力電池并聯(lián)而成的電池組為研究對(duì)象，探究電池在2、3兩種恒定倍率放電過程中，PCM 的熱導(dǎo)率、相變溫度、相變潛熱及填充厚度對(duì)熱管理性能的影響。
1 模型方法
1.1 物理模型
本文所研究的圓柱形BTM裝置模型如圖1(a)所示。8 節(jié)松下18650 型動(dòng)力電池組成電池組，電池間距為4mm，周圍包裹有PCM。本文對(duì)電池?zé)峁芾砟Ｐ偷哪M在三維空間下進(jìn)行，采用六面體結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格對(duì)模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分，在對(duì)LIB溫度場(chǎng)進(jìn)行網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證后，最終采用的數(shù)值模型如圖1(b)所示，總網(wǎng)格數(shù)為179478，最低網(wǎng)格質(zhì)量0.60。電池組放電時(shí)產(chǎn)生的熱量先被PCM 吸收，以顯熱和潛熱的方式儲(chǔ)存，然后再通過PCM 與外界空氣的對(duì)流換熱釋放。
圖1 圓柱形BTM裝置圖
本文所研究的電池為松下牌18650型電池，各項(xiàng)參數(shù)如表1所示。
表1 電池?zé)嵛镄詤?shù)
本文所選用的PCM 由合作廠商提供，初始材料為純石蠟。石蠟在固態(tài)時(shí)吸收熱量融化，溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)發(fā)生相變，相變過程中石蠟吸收的熱量會(huì)以潛熱的形式儲(chǔ)存。石蠟還具有潛熱大、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，十分適合用于BTM方向。石蠟的熱物性參數(shù)如表2所示。
表2 石蠟熱物性參數(shù)
使用熔融共混法向石蠟中添加膨脹石墨制備CPCM，膨脹石墨的添加可以有效增加CPCM 的熱導(dǎo)率，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的膨脹石墨可將純石蠟熱導(dǎo)率提高34 倍，但同時(shí)也會(huì)減小CPCM 的相變潛熱，CPCM的熱物性參數(shù)如表3所示。
表3 CPCM熱物性參數(shù)
為簡(jiǎn)化計(jì)算模型，作出如下假設(shè)：①PCM 的整體視作具有等效的物理性質(zhì)，各向同性且均勻；②不考慮PCM 與電池間和PCM 內(nèi)部的接觸熱阻；③PCM 內(nèi)部的傳熱僅為熱傳導(dǎo)，不考慮對(duì)流傳熱的影響；④模擬過程假定PCM 密度、比熱容、熱導(dǎo)率不隨溫度變化，材料相態(tài)改變前后保持恒定；⑤忽略相變過程中體積與壓力的變化。
1.2 控制方程
PCM 在固液轉(zhuǎn)換過程中的能量方程可以表示為式(1)。
式中，為相變焓，J/kg；為PCM 的密度，kg/m；為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；為流體速度，m/s；為源項(xiàng)。其中，相變焓的計(jì)算見式(2)～式(5)。
式中，為顯熱，J/kg；為在參考溫度時(shí)的參考焓，J/kg；c為定壓比熱容，J/(kg·K)；Δ為潛熱，J/kg；為液相率，取值為0～1；為PCM的相變潛熱，J/kg。
LIB 工作過程中的生熱來源主要有以下幾個(gè)：①伴隨著鋰離子電極的可逆反應(yīng)產(chǎn)生的熱；②由于電極材料與電解質(zhì)或電解質(zhì)自分解發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量；③由于內(nèi)阻的存在，載流導(dǎo)體中產(chǎn)生的焦耳熱；④電極反應(yīng)時(shí)由于離子擴(kuò)散速率限制發(fā)生極化現(xiàn)象，產(chǎn)生相應(yīng)的極化內(nèi)阻，進(jìn)而在電流通過時(shí)產(chǎn)生相應(yīng)的焦耳熱。Bernardi等假定電池是均勻穩(wěn)定的發(fā)熱源，反應(yīng)熱和極化熱都看成是不可逆反應(yīng)，則電池的生熱速率可以表示為式(6)。
式中，為電池生熱速率，W；為電池充放電時(shí)的電流，A；為電動(dòng)勢(shì)，V；為工作電壓，V；為電池的溫度，K。
式(6)中，-=，為等效內(nèi)阻，單位為Ω，則式(6)可以表示為式(7)。
將表1中已知數(shù)據(jù)代入式(7)中，得電池生熱速率的表達(dá)為式(8)。
即電池生熱速率是關(guān)于充放電電流和電池溫度的函數(shù)。本文中，LIB在2、3恒倍率放電下的產(chǎn)熱速率計(jì)算見式(9)和式(10)。
單節(jié)電池的產(chǎn)熱量計(jì)算見式(11)。
式中，Δ為電池放電前后平均溫度變化量，K。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入得知，2倍率放電下的電池產(chǎn)熱量為3995.12J，3倍率放電下的電池產(chǎn)熱量為6883.59J，因此十分有必要對(duì)LIB進(jìn)行熱管理。
1.3 電池產(chǎn)熱模型驗(yàn)證
為了驗(yàn)證本文電池產(chǎn)熱模型的準(zhǔn)確性，本文設(shè)計(jì)了如圖2(b)所示的LIB 單體溫升試驗(yàn)臺(tái)對(duì)單節(jié)電池進(jìn)行2、3放電實(shí)驗(yàn)，對(duì)單節(jié)電池設(shè)3 個(gè)測(cè)溫點(diǎn)如圖2(c)所示，所用熱電偶為精度0.1℃的K型熱電偶，為減少接觸熱阻，使用導(dǎo)熱膠固定熱電偶探頭。實(shí)驗(yàn)在室溫23℃下進(jìn)行，電池?fù)Q熱條件為自然對(duì)流，取最高測(cè)點(diǎn)溫度作為電池表面最高溫度。
圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
同時(shí)使用Fluent 19.2 對(duì)單節(jié)電池進(jìn)行2、3放電自然對(duì)流條件下的溫升模擬，設(shè)置環(huán)境溫度為23℃，電池殼體與PCM 殼體材料均為鋁，PCM與空氣的熱交換形式為自然對(duì)流，換熱系數(shù)為5W/(m·K)，為精細(xì)化求解結(jié)果，設(shè)置時(shí)間步長(zhǎng)為1s。對(duì)2、3倍率放電下的電池最高溫度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)的對(duì)比如圖3 所示。
由圖3中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，電池在放電時(shí)的溫升呈現(xiàn)“快-慢-快”的趨勢(shì)，在2放電結(jié)束時(shí)的溫度可達(dá)54.05℃，3放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)74.37℃；利用生熱功率模擬的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差不超過6.20%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真結(jié)果具有良好的一致性，滿足計(jì)算需求。
圖3 3C放電下電池最高溫度實(shí)驗(yàn)?zāi)M對(duì)比
2 模擬結(jié)果與討論
2.1 相變材料熱導(dǎo)率對(duì)熱管理性能的影響
導(dǎo)熱性對(duì)使用PCM 冷卻的BTM 性能有很大的影響，因此需要進(jìn)一步研究PCM 熱導(dǎo)率的大小對(duì)于BTM 性能的影響。此外，添加膨脹石墨可以提高CPCM 的導(dǎo)熱性，但這也降低了潛熱。因此，為了找到最佳的熱導(dǎo)率范圍，本節(jié)分析了熱導(dǎo)率對(duì)BTM 性能的影響。在模擬中，對(duì)熱導(dǎo)率為0.2W/(m·K)、0.5W/(m·K)、1.0W/(m·K)、1.5W/(m·K)、2.0W/(m·K)、3.0W/(m·K)、5.0W/(m·K)和8.0W/(m·K)的PCM進(jìn)行了分析。
結(jié)合圖4可以發(fā)現(xiàn)，在PCM發(fā)生相變之前，加入PCM 的電池溫升速率比無PCM 的工況更高。這是因?yàn)闆]有發(fā)生相變的PCM 包裹在電池周圍相當(dāng)于在電池外圍增加了一層保溫層，增大了電池與環(huán)境的換熱熱阻，此時(shí)電池產(chǎn)生的熱量傳導(dǎo)至PCM中以顯熱的方式儲(chǔ)存，這也導(dǎo)致電池的最高溫度比無PCM 的工況更高，由式(8)可知，此時(shí)有PCM 包裹的電池生熱速率更高，因此在PCM 發(fā)生相變前加入PCM的LIB溫升速率更高。圖4(a)中，2放電1000s 時(shí)，最高溫度上升至44℃左右后停止上升，這是因?yàn)榇藭r(shí)緊貼電池組的PCM 溫度達(dá)到熔點(diǎn)開始發(fā)生相變，吸收大量熱量的同時(shí)控制了電池組溫度的上升；而在3放電末期，電池組最高溫度在放電末期迅速升高，這是因?yàn)榭拷姵亟M的PCM已經(jīng)完成相變過程，無法再對(duì)電池進(jìn)行溫度控制。
使用PCM 進(jìn)行熱管理可以有效降低電池最高溫度，使用純石蠟的工況下可將2、3放電下的電池最高溫度分別降低11.1%、28.0%。向石蠟中加入膨脹石墨制備CPCM后，材料的熱管理性能進(jìn)一步提升。在2放電時(shí)，熱導(dǎo)率由0.2W/(m·K)增加至8.0W/(m·K)，最高溫度由45.72℃降低到44.05℃；圖4(b)中電池以3的大倍率放電時(shí)，材料熱導(dǎo)率的增大導(dǎo)致電池組最高溫度顯著降低，熱導(dǎo)率從0.2W/(m·K)增加到8.0W/(m·K)，最高溫度由50.49℃降低到44.40℃。
圖4 不同倍率、不同熱導(dǎo)率下電池最高溫度隨時(shí)間變化曲線
電池最大溫差是衡量熱管理性能的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，最大溫差過大可能會(huì)導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍Ｓ蓤D5(a)可知，添加PCM 的電池在2倍率放電下的最大溫差隨時(shí)間逐漸升高，并在1000s左右時(shí)發(fā)生突降，這是因?yàn)榇藭r(shí)PCM 開始相變，電池表面溫度趨向均勻，這個(gè)時(shí)間也與圖4(a)中的曲線相吻合；圖5(b)中，PCM熱導(dǎo)率大于1.5W/(m·K)時(shí)，電池在放電400～1000s期間的最大溫差由于PCM融化而處于較低水平；PCM 熱導(dǎo)率小于1.5W/(m·K)時(shí)，電池最大溫差會(huì)在450s及700s左右出現(xiàn)升高現(xiàn)象，這是由于熱導(dǎo)率越低，PCM 內(nèi)部以及PCM 與電池間熱量傳遞越慢，從而導(dǎo)致如圖6所示的PCM及電池溫度分布更不均勻。以熱導(dǎo)率為0.2W/(m·K)時(shí)為例，400s 時(shí)靠近電池表面的PCM 開始發(fā)生相變，電池最大溫差迅速降低，但由于PCM熱導(dǎo)率較低，電池最高溫度會(huì)繼續(xù)以緩慢的速度升高，直到電池產(chǎn)熱速率與電池和PCM 的熱傳遞速率相等，這也導(dǎo)致如圖4(b)及圖5(b)中所示的400s 后電池最高溫度及最大溫差的少量提升；700s 左右靠近電池的PCM 完成相變，這部分PCM 只能以顯熱的方式儲(chǔ)存熱量，從而導(dǎo)致電池最高溫度及最大溫差的升高。綜合來看，在不同的放電倍率下，PCM 熱導(dǎo)率的提高會(huì)使電池在PCM 相變前的溫差最大值先增大再減小，這是因?yàn)镻CM 在沒有發(fā)生相變前只利用顯熱進(jìn)行儲(chǔ)熱，相當(dāng)于在電池和外界環(huán)境間增加了熱阻，因而會(huì)出現(xiàn)圖4中電池溫升加快以及圖5中電池溫差上升加快的現(xiàn)象。而當(dāng)熱導(dǎo)率增大至無窮時(shí)其熱阻為0，此時(shí)電池溫度與溫差曲線與電池自然對(duì)流的工況重合，因此在PCM 相變之前，熱導(dǎo)率對(duì)電池溫差最大值的影響為先增大再減小。
圖5 不同倍率、不同熱導(dǎo)率下電池最大溫差隨時(shí)間變化曲線
圖6 PCM不同熱導(dǎo)率下電池組3C倍率放電溫度分布
圖7為不同倍率、不同熱導(dǎo)率下電池最高溫度隨時(shí)間變化曲線，=0時(shí)為電池自然對(duì)流無PCM的情況。由圖可知，電池放電終了時(shí)的溫度隨熱導(dǎo)率的變化在不同放電倍率下有著相同的趨勢(shì)，以3放電為例，無PCM 下電池最高溫度達(dá)到71.90℃；加入熱導(dǎo)率為0.2W/(m·K)的PCM 后，最高溫度降低到50.49℃。增大PCM 熱導(dǎo)率至2.0W/(m·K)時(shí)，最高溫度降低5.42℃，當(dāng)熱導(dǎo)率由2.0W/(m·K)分別增大到5.0W/(m·K)和8.0W/(m·K)時(shí)，LIB 的最高溫度僅降低1.2%和1.5%。這是因?yàn)镻CM熱導(dǎo)率的增加會(huì)使LIB 產(chǎn)生的熱量更快傳導(dǎo)至LIB 外壁處PCM并進(jìn)一步擴(kuò)散至外圍PCM，因而LIB的最高溫度降低，溫度分布更加均勻，PCM的熱管理性能更佳。但是熱管理性能的提升幅度會(huì)隨著熱導(dǎo)率的增大而逐漸減弱，如圖7后段曲線近乎水平所示。因而在實(shí)際配置CPCM過程中，并不需要將熱導(dǎo)率提升到過高水平，綜合熱管理性能和性價(jià)比來看，熱導(dǎo)率為2.0W/(m·K)的CPCM最佳。
圖7 電池最高溫度隨熱導(dǎo)率變化曲線
2.2 相變材料熔點(diǎn)對(duì)熱管理性能的影響
PCM 的熔點(diǎn)是影響B(tài)TM 性能的重要參數(shù)。為了研究熔點(diǎn)的影響，找到PCM 的最佳熔點(diǎn)區(qū)間，分析了一些假設(shè)的不同熔點(diǎn)PCM 的熱管理性能。熔點(diǎn)從32℃增加到44℃，差值為2℃。所有假設(shè)的PCM熱導(dǎo)率均為2.0W/(m·K)。
PCM 熔點(diǎn)的高低決定熱管理系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行熱管理的時(shí)間，低熔點(diǎn)的PCM 會(huì)更早發(fā)生相變，使電池平均溫度降低，同時(shí)也會(huì)更早地完成相變過程，失去熱管理功能。從圖8(a)中可以發(fā)現(xiàn)，電池在2放電倍率下，熔點(diǎn)由32℃上升到44℃，最高溫度由32.30℃上升到44.22℃，且最高溫度分布均勻，都在PCM 熔點(diǎn)附近；而在圖8(b)中，電池在3放電倍率下，熔點(diǎn)從32℃提高到44℃，導(dǎo)致電池最高溫度由34.15℃提高到45.07℃。同時(shí)還應(yīng)注意到當(dāng)PCM 熔點(diǎn)為32℃，電池以3倍率放電900s后，電池最高溫度開始逐漸上升，這是因?yàn)殡姵卦诖蟊堵氏路烹姇r(shí)，熔點(diǎn)低的PCM 因?yàn)樘崆巴瓿上嘧冞^程而失去熱管理性能，從而導(dǎo)致放電后期電池最高溫度快速上升。
圖8 不同倍率、不同熔點(diǎn)下電池最高溫度隨時(shí)間變化曲線
如圖9所示，低熔點(diǎn)的PCM提前發(fā)生相變會(huì)使電池最大溫差減小，溫度分布更加均勻。在2放電下，電池最大溫差均出現(xiàn)在PCM 發(fā)生相變前一刻，PCM熔點(diǎn)的提高導(dǎo)致電池最大溫差線性增高，最低值是熔點(diǎn)為32℃發(fā)生在460s處的0.48℃，最高值是熔點(diǎn)為44℃發(fā)生在990s 處的0.98℃。電池在3倍率下放電時(shí)，PCM 融化后電池最大溫差逐漸上升，PCM 熔點(diǎn)為32℃時(shí)放電終了溫差達(dá)到了0.99℃，而熔點(diǎn)為44℃時(shí)為0.62℃。這是因?yàn)榈腿埸c(diǎn)的PCM 會(huì)更早完成相變，而失去相變潛熱的PCM 熱阻較大，其作用類似于形成一層保溫層，阻滯了電池?zé)崃康纳⒊觯瑢?duì)BTM來說是不利的。
圖9 不同倍率、不同熔點(diǎn)下電池最大溫差隨時(shí)間變化曲線
如圖10 所示，電池放電終了溫差隨著熔點(diǎn)的升高逐漸降低，在熔點(diǎn)達(dá)到36℃后，會(huì)以更快的速率下降。這表明熔點(diǎn)為36℃時(shí)，電池3放電結(jié)束時(shí)PCM 已經(jīng)完成相變過程，因此在選取配置應(yīng)用于BTM的PCM時(shí)，最佳的熔點(diǎn)范圍應(yīng)在36～38℃之間，此時(shí)PCM 無論對(duì)電池最高溫度和最大溫差都是性能最佳的。
圖10 3C放電下電池放電終了溫差隨熔點(diǎn)變化曲線
2.3 相變材料相變潛熱對(duì)熱管理性能的影響
相變潛熱是判斷PCM熱管理性能的重要參數(shù)。為了研究相變潛熱的影響，分析了一些假設(shè)的不同相變潛熱的PCM的熱管理性能。相變潛熱從172J/g增加到232J/g，差值為10J/g。所有假設(shè)的PCM 熱導(dǎo)率均為2.0W/(m·K)，熔點(diǎn)為38℃。
從圖11(a)中可以看到，在2的放電倍率下，當(dāng)PCM 開始發(fā)生相變后，相變潛熱的增加會(huì)小幅度降低電池組最高溫度，相變潛熱從172J/g增加到232J/g，電池最高溫度僅由38.37℃降低到38.24℃；在圖11(b)中，電池以3倍率放電時(shí)，相變潛熱從172J/g增加到232J/g，電池最高溫度由40.83℃降低到39.54℃。這是因?yàn)橄嘧儩摕岬脑黾訒?huì)增強(qiáng)PCM的儲(chǔ)熱能力，延長(zhǎng)PCM 對(duì)電池的溫度控制時(shí)間，從而提高PCM的熱管理性能。
圖11 不同倍率、不同相變潛熱下電池最高溫度隨時(shí)間變化曲線
從圖12 可以看出，電池在2倍率下放電時(shí)，最大溫差會(huì)在PCM 發(fā)生相變時(shí)突降，并在突降后呈現(xiàn)階梯式上升的趨勢(shì)，相變潛熱的增加會(huì)提高PCM 的儲(chǔ)熱能力，在延緩最高溫度上升的同時(shí)也會(huì)減慢溫差的提升，這也導(dǎo)致在放電后期，高相變潛熱對(duì)應(yīng)著低的最大溫差；電池在3高倍率下放電時(shí)，不同相變潛熱下的溫差在800～1000s分別開始快速上升，這是因?yàn)榇藭r(shí)PCM 已經(jīng)接近全部融化，電池產(chǎn)生的熱量無法順利導(dǎo)出，從而導(dǎo)致最高溫度和溫差同時(shí)快速升高。相變潛熱的增加會(huì)在電池高倍率放電時(shí)增加溫度均勻性，相變潛熱由172J/g 增加到232J/g，電池最大溫差由1.37℃降低到0.84℃，可知PCM 的相變潛熱越大，BTM 性能越好。
圖12 不同倍率、不同相變潛熱下電池最大溫差隨時(shí)間變化曲線
然而在實(shí)際制備復(fù)合相變材料的過程中，熱導(dǎo)率的提高通常伴隨著相變潛熱的降低。圖13 所示的3放電最高溫度曲線首先隨著相變潛熱的增大而逐漸降低，且降低速率逐漸減小，并在相變潛熱為202J/g 時(shí)達(dá)到40.14℃，隨后以較大的幅度降低到39.87℃后繼續(xù)以低速率下降。在本研究中，考慮到溫度控制性能，所設(shè)計(jì)的電池包中PCM 的最佳潛熱為212J/g。
圖13 3C放電下電池最高溫度隨相變潛熱變化
2.4 相變材料填充厚度對(duì)熱管理性能的影響
配制好PCM 裝填到電池周圍時(shí)，PCM 的填充厚度同樣對(duì)BTM 性能產(chǎn)生很大影響。為了探究熱管理性能最佳的厚度，本文選取了2mm、4mm 和6mm 3種PCM填充厚度進(jìn)行研究。
綜合圖14 來看，2放電末期材料厚度為2mm的電池最高溫度開始逐漸上升，3放電末期溫升更快，最終達(dá)到了55.03℃的高溫；材料厚度為4mm 和6mm 的情況下電池最高溫度十分平穩(wěn)，僅在3放電末期，材料厚度為4mm時(shí)電池最高溫度緩慢提升，最終達(dá)到39.87℃，此時(shí)材料厚度為6mm 的電池最高溫度為38.88℃。此外，增大PCM厚度會(huì)降低電池溫升速率，延后PCM 發(fā)生相變的時(shí)間點(diǎn)，這是因?yàn)镻CM 厚度的增大導(dǎo)致PCM 質(zhì)量增大及電池間距的提升，這使得PCM 可以利用顯熱儲(chǔ)存更多的熱量，而PCM 良好的導(dǎo)熱性也有助于對(duì)熱量的吸收，從而降低電池的溫升速率。
圖14 不同倍率、不同材料厚度下電池最高溫度隨時(shí)間的變化
圖15(a)中電池在2放電時(shí)，厚度為2mm的情況下電池最大溫差在900s 開始快速上升，最終到達(dá)0.87℃；材料厚度為4mm 及6mm 的情況下溫差相對(duì)均勻，溫差最大值均出現(xiàn)在發(fā)生相變前一刻，分別為0.73℃和0.75℃；圖15(b)中3放電600～1200s，材料厚度為2mm的情況下PCM會(huì)完全喪失熱管理性能，從而導(dǎo)致溫差出現(xiàn)3.12℃的最大值；材料厚度為4mm 和6mm 的情況下溫差變化相對(duì)穩(wěn)定，這說明材料厚度的增加有助于控制電池最高溫度及溫差。
圖15 不同倍率、不同材料厚度下電池最大溫差隨時(shí)間變化
圖16和圖17展示了3放電時(shí)不同材料厚度下的電池組溫度分布及PCM液體體積分?jǐn)?shù)分布情況。整體來看，材料厚度2mm 時(shí)PCM 已經(jīng)全部融化，失去熱管理性能，從而導(dǎo)致熱量聚集在電池組中心處，無法及時(shí)排出從而導(dǎo)致整體溫度高；厚度4mm 時(shí)靠近電池的PCM 基本全部融化，僅剩交叉中心處以及外圍PCM 還未融化；材料厚度6mm 時(shí)電池組溫度分布十分均勻，但還存在大量PCM 未發(fā)生相變。考慮到在實(shí)際應(yīng)用時(shí)電池組所占空間有限，應(yīng)最大化利用空間，本文所選用的PCM 最佳厚度為4mm。
圖16 3C放電不同材料厚度下電池組溫度分布
圖17 3C放電不同材料厚度下PCM液體體積分?jǐn)?shù)分布
因此，在選取應(yīng)用于BTM 的PCM 時(shí)，熱導(dǎo)率為2.0W/(m·K)、熔點(diǎn)在36～38℃之間、相變潛熱在212J/g 左右、填充厚度為4mm 的PCM 效果最好，此時(shí)相對(duì)于電池自然對(duì)流散熱，應(yīng)用PCM 進(jìn)行熱管理的電池最高溫度可將電池在2、3倍率放電下的最高溫度都控制在40℃以下，溫差控制在1.1℃以下。對(duì)于本文所配置的石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料，膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的CPCM 熱物性參數(shù)與數(shù)值模擬最優(yōu)結(jié)果較為吻合，此配比下的CPCM熱管理性能最優(yōu)。
3 結(jié)論
本文針對(duì)18650圓柱形鋰離子動(dòng)力電池組，利用數(shù)值模擬方法研究了不同放電倍率下，CPCM相關(guān)物性對(duì)添加CPCM后電池組的熱特性影響，主要有以下結(jié)論。
（1）PCM 在電池?zé)峁芾矸较蛴泻芎玫膽?yīng)用前景，相比于電池自然對(duì)流散熱，使用石蠟相變材料進(jìn)行熱管理可將2、3倍率放電下的電池最高溫度分別降低11.1%、28.0%。
（2）熱導(dǎo)率是影響PCM 熱管理性能的重要因素。膨脹石墨的加入提高了CPCM的熱導(dǎo)率，因此石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料在電池2和3倍率放電條件下的熱管理性能都比純石蠟更佳，與純石蠟相比，當(dāng)CPCM 的熱導(dǎo)率達(dá)到2.0W/(m·K)時(shí)，3倍率放電下的電池最高溫度由50.49℃降低至45.07℃，降低幅度為10.7%；溫差由1.02℃降低至0.62℃，降低幅度為39.2%。
（3）當(dāng)CPCM的熱導(dǎo)率達(dá)到2.0W/(m·K)時(shí)，繼續(xù)增大CPCM 熱導(dǎo)率對(duì)熱管理性能的提升較為微弱。當(dāng)熱導(dǎo)率由2.0W/(m·K)分別增大到5.0W/(m·K)和8.0W/(m·K)時(shí)，LIB 的最高溫度僅降低1.2%和1.5%。
（4）綜合考慮LIB最高溫度及溫差，選用熱導(dǎo)率為2.0W/(m·K)、熔點(diǎn)在36～38℃之間、相變潛熱在212J/g左右、填充厚度為4mm的CPCM用于BTM熱管理性能最優(yōu)。對(duì)本文而言，CPCM配方為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%石蠟/5%膨脹石墨時(shí)的熱物性參數(shù)與數(shù)值模擬最優(yōu)結(jié)果較為吻合，因此該配比下的CPCM熱管理性能最優(yōu)。
尹少武，康鵬，韓嘉維，張朝，王立，童莉葛
（1 北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2 北京科技大學(xué)冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083）
鋰離子電池（LIB）具有質(zhì)量小、能量?jī)?chǔ)存能力大和循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，目前廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車領(lǐng)域。隨著能量密度的逐漸提升，電池?zé)岚踩艿搅藦V泛關(guān)注。LIB 發(fā)熱量巨大，單個(gè)18650電池在1放電過程中的發(fā)熱功率約為0.5W，5放電過程中的發(fā)熱功率可達(dá)3.5W。高溫條件下電池不僅性能波動(dòng)明顯，還存在燃燒和爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。因此，電池?zé)峁芾恚˙TM）對(duì)于將運(yùn)行條件保持在最佳工作溫度范圍內(nèi)從而避免熱失控來說至關(guān)重要。空氣冷卻作為傳統(tǒng)冷卻方式，有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、造價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)，但其不能滿足電池在高倍率放電下的熱管理需求；水冷具有優(yōu)秀的熱管理性能，但其通常伴隨著復(fù)雜的管道結(jié)構(gòu)、高昂的價(jià)格、消耗額外的電能以及占用大量空間等缺陷，對(duì)電動(dòng)汽車電池構(gòu)成潛在壓力。近年來，人們研究發(fā)現(xiàn)可以利用相變材料（PCM）的相變潛熱吸收電池產(chǎn)生的熱量，這種被動(dòng)熱管理方式不僅可以長(zhǎng)時(shí)間將電池溫度控制在安全范圍內(nèi)，還能避免額外功耗并減少熱管理系統(tǒng)的空間占用率，從而提高電池系統(tǒng)的整體能量密度。因此，PCM 用于BTM成為近年來的研究熱點(diǎn)。
Hallaj 等首先提出了將PCM 用于BTM 的想法。Chen等通過數(shù)值模擬的方法，得出相變冷卻相比于空氣冷卻有著更好的電池溫度均勻性。為了克服PCM熱導(dǎo)率低而導(dǎo)致熱管理性能不佳的缺陷，Huang 等發(fā)現(xiàn)向石蠟中添加膨脹石墨可以使電池組最高溫度降低，溫度場(chǎng)更均勻。呂學(xué)文等模擬了石蠟/膨脹石墨（石蠟基復(fù)合相變材料，CPCM）的相變過程，發(fā)現(xiàn)CPCM中的膨脹石墨只作為強(qiáng)化介質(zhì)增加CPCM 熱導(dǎo)率。Zhang 等制作了氮化鋁/石蠟/膨脹石墨CPCM，該材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和優(yōu)越的熱管理性能。Ling 等制作的RT44HC/膨脹石墨復(fù)合材料可以在絕大多數(shù)情況下將電池組溫度控制在55℃以下。Wu 等利用石蠟/膨脹石墨CPCM與銅網(wǎng)耦合對(duì)BTM進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，所研制的CPCM具有較好的散熱性能和溫度均勻性。Zhang 等在PCM 中加入高嶺土和膨脹石墨烯設(shè)計(jì)了BTM 系統(tǒng)，分析了添加劑用量對(duì)溫度控制性能的影響，最終選擇10%膨脹石墨烯和10%高嶺土為最佳復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，即使在高放電倍率下，電池的最高溫度也能控制在45℃以內(nèi)，并且電池的溫差也被抑制在5℃以內(nèi)。Javani等改變了包裹電池的PCM 的厚度，當(dāng)厚度由3mm 增加到12mm 時(shí)，電池最高溫度進(jìn)一步降低0.2K。Sabbah等對(duì)比了不同放電倍率和環(huán)境溫度對(duì)PCM 和強(qiáng)制空氣冷卻的影響，結(jié)果表明，在高放電倍率和高環(huán)境溫度下，強(qiáng)制空氣冷卻需要消耗大量的功耗才能達(dá)到與PCM冷卻相同的效果。
總之，PCM 應(yīng)用于BTM 需要考慮的一個(gè)重要因素就是選擇合適的PCM，理想的PCM 應(yīng)在LIB正常工作狀態(tài)下具有良好的熱物理性質(zhì)（如熱導(dǎo)率、相變潛熱、熔點(diǎn)等），目前關(guān)于PCM熱物理參數(shù)對(duì)BTM 性能影響的研究非常有限，因而需要進(jìn)一步揭示PCM 熱物理參數(shù)對(duì)熱管理系統(tǒng)性能的影響程度，以便在未來更好地選擇適合的PCM。本文以8 節(jié)松下18650 型動(dòng)力電池并聯(lián)而成的電池組為研究對(duì)象，探究電池在2、3兩種恒定倍率放電過程中，PCM 的熱導(dǎo)率、相變溫度、相變潛熱及填充厚度對(duì)熱管理性能的影響。
1 模型方法
1.1 物理模型
本文所研究的圓柱形BTM裝置模型如圖1(a)所示。8 節(jié)松下18650 型動(dòng)力電池組成電池組，電池間距為4mm，周圍包裹有PCM。本文對(duì)電池?zé)峁芾砟Ｐ偷哪M在三維空間下進(jìn)行，采用六面體結(jié)構(gòu)化網(wǎng)格對(duì)模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分，在對(duì)LIB溫度場(chǎng)進(jìn)行網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證后，最終采用的數(shù)值模型如圖1(b)所示，總網(wǎng)格數(shù)為179478，最低網(wǎng)格質(zhì)量0.60。電池組放電時(shí)產(chǎn)生的熱量先被PCM 吸收，以顯熱和潛熱的方式儲(chǔ)存，然后再通過PCM 與外界空氣的對(duì)流換熱釋放。
圖1 圓柱形BTM裝置圖
本文所研究的電池為松下牌18650型電池，各項(xiàng)參數(shù)如表1所示。
表1 電池?zé)嵛镄詤?shù)
本文所選用的PCM 由合作廠商提供，初始材料為純石蠟。石蠟在固態(tài)時(shí)吸收熱量融化，溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)發(fā)生相變，相變過程中石蠟吸收的熱量會(huì)以潛熱的形式儲(chǔ)存。石蠟還具有潛熱大、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，十分適合用于BTM方向。石蠟的熱物性參數(shù)如表2所示。
表2 石蠟熱物性參數(shù)
使用熔融共混法向石蠟中添加膨脹石墨制備CPCM，膨脹石墨的添加可以有效增加CPCM 的熱導(dǎo)率，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的膨脹石墨可將純石蠟熱導(dǎo)率提高34 倍，但同時(shí)也會(huì)減小CPCM 的相變潛熱，CPCM的熱物性參數(shù)如表3所示。
表3 CPCM熱物性參數(shù)
為簡(jiǎn)化計(jì)算模型，作出如下假設(shè)：①PCM 的整體視作具有等效的物理性質(zhì)，各向同性且均勻；②不考慮PCM 與電池間和PCM 內(nèi)部的接觸熱阻；③PCM 內(nèi)部的傳熱僅為熱傳導(dǎo)，不考慮對(duì)流傳熱的影響；④模擬過程假定PCM 密度、比熱容、熱導(dǎo)率不隨溫度變化，材料相態(tài)改變前后保持恒定；⑤忽略相變過程中體積與壓力的變化。
1.2 控制方程
PCM 在固液轉(zhuǎn)換過程中的能量方程可以表示為式(1)。
式中，為相變焓，J/kg；為PCM 的密度，kg/m；為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；為流體速度，m/s；為源項(xiàng)。其中，相變焓的計(jì)算見式(2)～式(5)。
式中，為顯熱，J/kg；為在參考溫度時(shí)的參考焓，J/kg；c為定壓比熱容，J/(kg·K)；Δ為潛熱，J/kg；為液相率，取值為0～1；為PCM的相變潛熱，J/kg。
LIB 工作過程中的生熱來源主要有以下幾個(gè)：①伴隨著鋰離子電極的可逆反應(yīng)產(chǎn)生的熱；②由于電極材料與電解質(zhì)或電解質(zhì)自分解發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量；③由于內(nèi)阻的存在，載流導(dǎo)體中產(chǎn)生的焦耳熱；④電極反應(yīng)時(shí)由于離子擴(kuò)散速率限制發(fā)生極化現(xiàn)象，產(chǎn)生相應(yīng)的極化內(nèi)阻，進(jìn)而在電流通過時(shí)產(chǎn)生相應(yīng)的焦耳熱。Bernardi等假定電池是均勻穩(wěn)定的發(fā)熱源，反應(yīng)熱和極化熱都看成是不可逆反應(yīng)，則電池的生熱速率可以表示為式(6)。
式中，為電池生熱速率，W；為電池充放電時(shí)的電流，A；為電動(dòng)勢(shì)，V；為工作電壓，V；為電池的溫度，K。
式(6)中，-=，為等效內(nèi)阻，單位為Ω，則式(6)可以表示為式(7)。
將表1中已知數(shù)據(jù)代入式(7)中，得電池生熱速率的表達(dá)為式(8)。
即電池生熱速率是關(guān)于充放電電流和電池溫度的函數(shù)。本文中，LIB在2、3恒倍率放電下的產(chǎn)熱速率計(jì)算見式(9)和式(10)。
單節(jié)電池的產(chǎn)熱量計(jì)算見式(11)。
式中，Δ為電池放電前后平均溫度變化量，K。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入得知，2倍率放電下的電池產(chǎn)熱量為3995.12J，3倍率放電下的電池產(chǎn)熱量為6883.59J，因此十分有必要對(duì)LIB進(jìn)行熱管理。
1.3 電池產(chǎn)熱模型驗(yàn)證
為了驗(yàn)證本文電池產(chǎn)熱模型的準(zhǔn)確性，本文設(shè)計(jì)了如圖2(b)所示的LIB 單體溫升試驗(yàn)臺(tái)對(duì)單節(jié)電池進(jìn)行2、3放電實(shí)驗(yàn)，對(duì)單節(jié)電池設(shè)3 個(gè)測(cè)溫點(diǎn)如圖2(c)所示，所用熱電偶為精度0.1℃的K型熱電偶，為減少接觸熱阻，使用導(dǎo)熱膠固定熱電偶探頭。實(shí)驗(yàn)在室溫23℃下進(jìn)行，電池?fù)Q熱條件為自然對(duì)流，取最高測(cè)點(diǎn)溫度作為電池表面最高溫度。
圖2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
同時(shí)使用Fluent 19.2 對(duì)單節(jié)電池進(jìn)行2、3放電自然對(duì)流條件下的溫升模擬，設(shè)置環(huán)境溫度為23℃，電池殼體與PCM 殼體材料均為鋁，PCM與空氣的熱交換形式為自然對(duì)流，換熱系數(shù)為5W/(m·K)，為精細(xì)化求解結(jié)果，設(shè)置時(shí)間步長(zhǎng)為1s。對(duì)2、3倍率放電下的電池最高溫度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬數(shù)據(jù)的對(duì)比如圖3 所示。
由圖3中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，電池在放電時(shí)的溫升呈現(xiàn)“快-慢-快”的趨勢(shì)，在2放電結(jié)束時(shí)的溫度可達(dá)54.05℃，3放電結(jié)束時(shí)溫度可達(dá)74.37℃；利用生熱功率模擬的數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差不超過6.20%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真結(jié)果具有良好的一致性，滿足計(jì)算需求。
圖3 3C放電下電池最高溫度實(shí)驗(yàn)?zāi)M對(duì)比
2 模擬結(jié)果與討論
2.1 相變材料熱導(dǎo)率對(duì)熱管理性能的影響
導(dǎo)熱性對(duì)使用PCM 冷卻的BTM 性能有很大的影響，因此需要進(jìn)一步研究PCM 熱導(dǎo)率的大小對(duì)于BTM 性能的影響。此外，添加膨脹石墨可以提高CPCM 的導(dǎo)熱性，但這也降低了潛熱。因此，為了找到最佳的熱導(dǎo)率范圍，本節(jié)分析了熱導(dǎo)率對(duì)BTM 性能的影響。在模擬中，對(duì)熱導(dǎo)率為0.2W/(m·K)、0.5W/(m·K)、1.0W/(m·K)、1.5W/(m·K)、2.0W/(m·K)、3.0W/(m·K)、5.0W/(m·K)和8.0W/(m·K)的PCM進(jìn)行了分析。
結(jié)合圖4可以發(fā)現(xiàn)，在PCM發(fā)生相變之前，加入PCM 的電池溫升速率比無PCM 的工況更高。這是因?yàn)闆]有發(fā)生相變的PCM 包裹在電池周圍相當(dāng)于在電池外圍增加了一層保溫層，增大了電池與環(huán)境的換熱熱阻，此時(shí)電池產(chǎn)生的熱量傳導(dǎo)至PCM中以顯熱的方式儲(chǔ)存，這也導(dǎo)致電池的最高溫度比無PCM 的工況更高，由式(8)可知，此時(shí)有PCM 包裹的電池生熱速率更高，因此在PCM 發(fā)生相變前加入PCM的LIB溫升速率更高。圖4(a)中，2放電1000s 時(shí)，最高溫度上升至44℃左右后停止上升，這是因?yàn)榇藭r(shí)緊貼電池組的PCM 溫度達(dá)到熔點(diǎn)開始發(fā)生相變，吸收大量熱量的同時(shí)控制了電池組溫度的上升；而在3放電末期，電池組最高溫度在放電末期迅速升高，這是因?yàn)榭拷姵亟M的PCM已經(jīng)完成相變過程，無法再對(duì)電池進(jìn)行溫度控制。
使用PCM 進(jìn)行熱管理可以有效降低電池最高溫度，使用純石蠟的工況下可將2、3放電下的電池最高溫度分別降低11.1%、28.0%。向石蠟中加入膨脹石墨制備CPCM后，材料的熱管理性能進(jìn)一步提升。在2放電時(shí)，熱導(dǎo)率由0.2W/(m·K)增加至8.0W/(m·K)，最高溫度由45.72℃降低到44.05℃；圖4(b)中電池以3的大倍率放電時(shí)，材料熱導(dǎo)率的增大導(dǎo)致電池組最高溫度顯著降低，熱導(dǎo)率從0.2W/(m·K)增加到8.0W/(m·K)，最高溫度由50.49℃降低到44.40℃。
圖4 不同倍率、不同熱導(dǎo)率下電池最高溫度隨時(shí)間變化曲線
電池最大溫差是衡量熱管理性能的一個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，最大溫差過大可能會(huì)導(dǎo)致電池?zé)崾Э亍Ｓ蓤D5(a)可知，添加PCM 的電池在2倍率放電下的最大溫差隨時(shí)間逐漸升高，并在1000s左右時(shí)發(fā)生突降，這是因?yàn)榇藭r(shí)PCM 開始相變，電池表面溫度趨向均勻，這個(gè)時(shí)間也與圖4(a)中的曲線相吻合；圖5(b)中，PCM熱導(dǎo)率大于1.5W/(m·K)時(shí)，電池在放電400～1000s期間的最大溫差由于PCM融化而處于較低水平；PCM 熱導(dǎo)率小于1.5W/(m·K)時(shí)，電池最大溫差會(huì)在450s及700s左右出現(xiàn)升高現(xiàn)象，這是由于熱導(dǎo)率越低，PCM 內(nèi)部以及PCM 與電池間熱量傳遞越慢，從而導(dǎo)致如圖6所示的PCM及電池溫度分布更不均勻。以熱導(dǎo)率為0.2W/(m·K)時(shí)為例，400s 時(shí)靠近電池表面的PCM 開始發(fā)生相變，電池最大溫差迅速降低，但由于PCM熱導(dǎo)率較低，電池最高溫度會(huì)繼續(xù)以緩慢的速度升高，直到電池產(chǎn)熱速率與電池和PCM 的熱傳遞速率相等，這也導(dǎo)致如圖4(b)及圖5(b)中所示的400s 后電池最高溫度及最大溫差的少量提升；700s 左右靠近電池的PCM 完成相變，這部分PCM 只能以顯熱的方式儲(chǔ)存熱量，從而導(dǎo)致電池最高溫度及最大溫差的升高。綜合來看，在不同的放電倍率下，PCM 熱導(dǎo)率的提高會(huì)使電池在PCM 相變前的溫差最大值先增大再減小，這是因?yàn)镻CM 在沒有發(fā)生相變前只利用顯熱進(jìn)行儲(chǔ)熱，相當(dāng)于在電池和外界環(huán)境間增加了熱阻，因而會(huì)出現(xiàn)圖4中電池溫升加快以及圖5中電池溫差上升加快的現(xiàn)象。而當(dāng)熱導(dǎo)率增大至無窮時(shí)其熱阻為0，此時(shí)電池溫度與溫差曲線與電池自然對(duì)流的工況重合，因此在PCM 相變之前，熱導(dǎo)率對(duì)電池溫差最大值的影響為先增大再減小。
圖5 不同倍率、不同熱導(dǎo)率下電池最大溫差隨時(shí)間變化曲線
圖6 PCM不同熱導(dǎo)率下電池組3C倍率放電溫度分布
圖7為不同倍率、不同熱導(dǎo)率下電池最高溫度隨時(shí)間變化曲線，=0時(shí)為電池自然對(duì)流無PCM的情況。由圖可知，電池放電終了時(shí)的溫度隨熱導(dǎo)率的變化在不同放電倍率下有著相同的趨勢(shì)，以3放電為例，無PCM 下電池最高溫度達(dá)到71.90℃；加入熱導(dǎo)率為0.2W/(m·K)的PCM 后，最高溫度降低到50.49℃。增大PCM 熱導(dǎo)率至2.0W/(m·K)時(shí)，最高溫度降低5.42℃，當(dāng)熱導(dǎo)率由2.0W/(m·K)分別增大到5.0W/(m·K)和8.0W/(m·K)時(shí)，LIB 的最高溫度僅降低1.2%和1.5%。這是因?yàn)镻CM熱導(dǎo)率的增加會(huì)使LIB 產(chǎn)生的熱量更快傳導(dǎo)至LIB 外壁處PCM并進(jìn)一步擴(kuò)散至外圍PCM，因而LIB的最高溫度降低，溫度分布更加均勻，PCM的熱管理性能更佳。但是熱管理性能的提升幅度會(huì)隨著熱導(dǎo)率的增大而逐漸減弱，如圖7后段曲線近乎水平所示。因而在實(shí)際配置CPCM過程中，并不需要將熱導(dǎo)率提升到過高水平，綜合熱管理性能和性價(jià)比來看，熱導(dǎo)率為2.0W/(m·K)的CPCM最佳。
圖7 電池最高溫度隨熱導(dǎo)率變化曲線
2.2 相變材料熔點(diǎn)對(duì)熱管理性能的影響
PCM 的熔點(diǎn)是影響B(tài)TM 性能的重要參數(shù)。為了研究熔點(diǎn)的影響，找到PCM 的最佳熔點(diǎn)區(qū)間，分析了一些假設(shè)的不同熔點(diǎn)PCM 的熱管理性能。熔點(diǎn)從32℃增加到44℃，差值為2℃。所有假設(shè)的PCM熱導(dǎo)率均為2.0W/(m·K)。
PCM 熔點(diǎn)的高低決定熱管理系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行熱管理的時(shí)間，低熔點(diǎn)的PCM 會(huì)更早發(fā)生相變，使電池平均溫度降低，同時(shí)也會(huì)更早地完成相變過程，失去熱管理功能。從圖8(a)中可以發(fā)現(xiàn)，電池在2放電倍率下，熔點(diǎn)由32℃上升到44℃，最高溫度由32.30℃上升到44.22℃，且最高溫度分布均勻，都在PCM 熔點(diǎn)附近；而在圖8(b)中，電池在3放電倍率下，熔點(diǎn)從32℃提高到44℃，導(dǎo)致電池最高溫度由34.15℃提高到45.07℃。同時(shí)還應(yīng)注意到當(dāng)PCM 熔點(diǎn)為32℃，電池以3倍率放電900s后，電池最高溫度開始逐漸上升，這是因?yàn)殡姵卦诖蟊堵氏路烹姇r(shí)，熔點(diǎn)低的PCM 因?yàn)樘崆巴瓿上嘧冞^程而失去熱管理性能，從而導(dǎo)致放電后期電池最高溫度快速上升。
圖8 不同倍率、不同熔點(diǎn)下電池最高溫度隨時(shí)間變化曲線
如圖9所示，低熔點(diǎn)的PCM提前發(fā)生相變會(huì)使電池最大溫差減小，溫度分布更加均勻。在2放電下，電池最大溫差均出現(xiàn)在PCM 發(fā)生相變前一刻，PCM熔點(diǎn)的提高導(dǎo)致電池最大溫差線性增高，最低值是熔點(diǎn)為32℃發(fā)生在460s處的0.48℃，最高值是熔點(diǎn)為44℃發(fā)生在990s 處的0.98℃。電池在3倍率下放電時(shí)，PCM 融化后電池最大溫差逐漸上升，PCM 熔點(diǎn)為32℃時(shí)放電終了溫差達(dá)到了0.99℃，而熔點(diǎn)為44℃時(shí)為0.62℃。這是因?yàn)榈腿埸c(diǎn)的PCM 會(huì)更早完成相變，而失去相變潛熱的PCM 熱阻較大，其作用類似于形成一層保溫層，阻滯了電池?zé)崃康纳⒊觯瑢?duì)BTM來說是不利的。
圖9 不同倍率、不同熔點(diǎn)下電池最大溫差隨時(shí)間變化曲線
如圖10 所示，電池放電終了溫差隨著熔點(diǎn)的升高逐漸降低，在熔點(diǎn)達(dá)到36℃后，會(huì)以更快的速率下降。這表明熔點(diǎn)為36℃時(shí)，電池3放電結(jié)束時(shí)PCM 已經(jīng)完成相變過程，因此在選取配置應(yīng)用于BTM的PCM時(shí)，最佳的熔點(diǎn)范圍應(yīng)在36～38℃之間，此時(shí)PCM 無論對(duì)電池最高溫度和最大溫差都是性能最佳的。
圖10 3C放電下電池放電終了溫差隨熔點(diǎn)變化曲線
2.3 相變材料相變潛熱對(duì)熱管理性能的影響
相變潛熱是判斷PCM熱管理性能的重要參數(shù)。為了研究相變潛熱的影響，分析了一些假設(shè)的不同相變潛熱的PCM的熱管理性能。相變潛熱從172J/g增加到232J/g，差值為10J/g。所有假設(shè)的PCM 熱導(dǎo)率均為2.0W/(m·K)，熔點(diǎn)為38℃。
從圖11(a)中可以看到，在2的放電倍率下，當(dāng)PCM 開始發(fā)生相變后，相變潛熱的增加會(huì)小幅度降低電池組最高溫度，相變潛熱從172J/g增加到232J/g，電池最高溫度僅由38.37℃降低到38.24℃；在圖11(b)中，電池以3倍率放電時(shí)，相變潛熱從172J/g增加到232J/g，電池最高溫度由40.83℃降低到39.54℃。這是因?yàn)橄嘧儩摕岬脑黾訒?huì)增強(qiáng)PCM的儲(chǔ)熱能力，延長(zhǎng)PCM 對(duì)電池的溫度控制時(shí)間，從而提高PCM的熱管理性能。
圖11 不同倍率、不同相變潛熱下電池最高溫度隨時(shí)間變化曲線
從圖12 可以看出，電池在2倍率下放電時(shí)，最大溫差會(huì)在PCM 發(fā)生相變時(shí)突降，并在突降后呈現(xiàn)階梯式上升的趨勢(shì)，相變潛熱的增加會(huì)提高PCM 的儲(chǔ)熱能力，在延緩最高溫度上升的同時(shí)也會(huì)減慢溫差的提升，這也導(dǎo)致在放電后期，高相變潛熱對(duì)應(yīng)著低的最大溫差；電池在3高倍率下放電時(shí)，不同相變潛熱下的溫差在800～1000s分別開始快速上升，這是因?yàn)榇藭r(shí)PCM 已經(jīng)接近全部融化，電池產(chǎn)生的熱量無法順利導(dǎo)出，從而導(dǎo)致最高溫度和溫差同時(shí)快速升高。相變潛熱的增加會(huì)在電池高倍率放電時(shí)增加溫度均勻性，相變潛熱由172J/g 增加到232J/g，電池最大溫差由1.37℃降低到0.84℃，可知PCM 的相變潛熱越大，BTM 性能越好。
圖12 不同倍率、不同相變潛熱下電池最大溫差隨時(shí)間變化曲線
然而在實(shí)際制備復(fù)合相變材料的過程中，熱導(dǎo)率的提高通常伴隨著相變潛熱的降低。圖13 所示的3放電最高溫度曲線首先隨著相變潛熱的增大而逐漸降低，且降低速率逐漸減小，并在相變潛熱為202J/g 時(shí)達(dá)到40.14℃，隨后以較大的幅度降低到39.87℃后繼續(xù)以低速率下降。在本研究中，考慮到溫度控制性能，所設(shè)計(jì)的電池包中PCM 的最佳潛熱為212J/g。
圖13 3C放電下電池最高溫度隨相變潛熱變化
2.4 相變材料填充厚度對(duì)熱管理性能的影響
配制好PCM 裝填到電池周圍時(shí)，PCM 的填充厚度同樣對(duì)BTM 性能產(chǎn)生很大影響。為了探究熱管理性能最佳的厚度，本文選取了2mm、4mm 和6mm 3種PCM填充厚度進(jìn)行研究。
綜合圖14 來看，2放電末期材料厚度為2mm的電池最高溫度開始逐漸上升，3放電末期溫升更快，最終達(dá)到了55.03℃的高溫；材料厚度為4mm 和6mm 的情況下電池最高溫度十分平穩(wěn)，僅在3放電末期，材料厚度為4mm時(shí)電池最高溫度緩慢提升，最終達(dá)到39.87℃，此時(shí)材料厚度為6mm 的電池最高溫度為38.88℃。此外，增大PCM厚度會(huì)降低電池溫升速率，延后PCM 發(fā)生相變的時(shí)間點(diǎn)，這是因?yàn)镻CM 厚度的增大導(dǎo)致PCM 質(zhì)量增大及電池間距的提升，這使得PCM 可以利用顯熱儲(chǔ)存更多的熱量，而PCM 良好的導(dǎo)熱性也有助于對(duì)熱量的吸收，從而降低電池的溫升速率。
圖14 不同倍率、不同材料厚度下電池最高溫度隨時(shí)間的變化
圖15(a)中電池在2放電時(shí)，厚度為2mm的情況下電池最大溫差在900s 開始快速上升，最終到達(dá)0.87℃；材料厚度為4mm 及6mm 的情況下溫差相對(duì)均勻，溫差最大值均出現(xiàn)在發(fā)生相變前一刻，分別為0.73℃和0.75℃；圖15(b)中3放電600～1200s，材料厚度為2mm的情況下PCM會(huì)完全喪失熱管理性能，從而導(dǎo)致溫差出現(xiàn)3.12℃的最大值；材料厚度為4mm 和6mm 的情況下溫差變化相對(duì)穩(wěn)定，這說明材料厚度的增加有助于控制電池最高溫度及溫差。
圖15 不同倍率、不同材料厚度下電池最大溫差隨時(shí)間變化
圖16和圖17展示了3放電時(shí)不同材料厚度下的電池組溫度分布及PCM液體體積分?jǐn)?shù)分布情況。整體來看，材料厚度2mm 時(shí)PCM 已經(jīng)全部融化，失去熱管理性能，從而導(dǎo)致熱量聚集在電池組中心處，無法及時(shí)排出從而導(dǎo)致整體溫度高；厚度4mm 時(shí)靠近電池的PCM 基本全部融化，僅剩交叉中心處以及外圍PCM 還未融化；材料厚度6mm 時(shí)電池組溫度分布十分均勻，但還存在大量PCM 未發(fā)生相變。考慮到在實(shí)際應(yīng)用時(shí)電池組所占空間有限，應(yīng)最大化利用空間，本文所選用的PCM 最佳厚度為4mm。
圖16 3C放電不同材料厚度下電池組溫度分布
圖17 3C放電不同材料厚度下PCM液體體積分?jǐn)?shù)分布
因此，在選取應(yīng)用于BTM 的PCM 時(shí)，熱導(dǎo)率為2.0W/(m·K)、熔點(diǎn)在36～38℃之間、相變潛熱在212J/g 左右、填充厚度為4mm 的PCM 效果最好，此時(shí)相對(duì)于電池自然對(duì)流散熱，應(yīng)用PCM 進(jìn)行熱管理的電池最高溫度可將電池在2、3倍率放電下的最高溫度都控制在40℃以下，溫差控制在1.1℃以下。對(duì)于本文所配置的石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料，膨脹石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)的CPCM 熱物性參數(shù)與數(shù)值模擬最優(yōu)結(jié)果較為吻合，此配比下的CPCM熱管理性能最優(yōu)。
3 結(jié)論
本文針對(duì)18650圓柱形鋰離子動(dòng)力電池組，利用數(shù)值模擬方法研究了不同放電倍率下，CPCM相關(guān)物性對(duì)添加CPCM后電池組的熱特性影響，主要有以下結(jié)論。
（1）PCM 在電池?zé)峁芾矸较蛴泻芎玫膽?yīng)用前景，相比于電池自然對(duì)流散熱，使用石蠟相變材料進(jìn)行熱管理可將2、3倍率放電下的電池最高溫度分別降低11.1%、28.0%。
（2）熱導(dǎo)率是影響PCM 熱管理性能的重要因素。膨脹石墨的加入提高了CPCM的熱導(dǎo)率，因此石蠟/膨脹石墨復(fù)合相變材料在電池2和3倍率放電條件下的熱管理性能都比純石蠟更佳，與純石蠟相比，當(dāng)CPCM 的熱導(dǎo)率達(dá)到2.0W/(m·K)時(shí)，3倍率放電下的電池最高溫度由50.49℃降低至45.07℃，降低幅度為10.7%；溫差由1.02℃降低至0.62℃，降低幅度為39.2%。
（3）當(dāng)CPCM的熱導(dǎo)率達(dá)到2.0W/(m·K)時(shí)，繼續(xù)增大CPCM 熱導(dǎo)率對(duì)熱管理性能的提升較為微弱。當(dāng)熱導(dǎo)率由2.0W/(m·K)分別增大到5.0W/(m·K)和8.0W/(m·K)時(shí)，LIB 的最高溫度僅降低1.2%和1.5%。
（4）綜合考慮LIB最高溫度及溫差，選用熱導(dǎo)率為2.0W/(m·K)、熔點(diǎn)在36～38℃之間、相變潛熱在212J/g左右、填充厚度為4mm的CPCM用于BTM熱管理性能最優(yōu)。對(duì)本文而言，CPCM配方為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%石蠟/5%膨脹石墨時(shí)的熱物性參數(shù)與數(shù)值模擬最優(yōu)結(jié)果較為吻合，因此該配比下的CPCM熱管理性能最優(yōu)。
