氨合成塔催化劑活性降低原因分析

楊勝軍(云南紅河技師學院，云南 開遠 661600)

1 合成氨流程簡介

某公司年產50萬噸合成氨裝置是以殼牌粉煤氣化工藝制取原料氣的大型合成氨裝置，殼牌粉煤氣化工藝產出的粗煤氣經過耐硫變換將CO轉化成H2和CO2，再通過甲醇洗、分子篩和冷箱去除工藝氣中的CO2和H2S以及微量的CO后，按H2與N2為3∶1的比例配制合格的合成氣送合成氣壓縮機。其中凈化系統采用德國林德的低溫甲醇洗串分子篩吸附和液氮洗凈化工藝；合成塔采用KBR設計的三段四床中間換熱器臥式塔[1]；氨合成塔催化劑使用盤錦南方化學遼河催化劑有限公司生產的新型亞鐵基氨合成催化劑Amomax-10/10H，總裝填量為85.1 m3，其中一床層裝填18.9 m3預還原型催化劑Amomax-10H，其余三床裝填新型亞鐵基氧化態氨合成催化劑Amomax-10。KBR臥式合成塔流程圖如圖1所示。

圖1 KBR臥式合成塔流程圖

2 催化劑活性降低原因分析

2.1 問題的提出

50萬噸合成氨裝置經過一段時間的運行后，氨合成塔催化劑在正常運行期間、停車、開車過程中發生兩次正常運行中氨合成塔床層溫度驟降事故，導致合成回路隔離停車。在裝置事故停車后開車，合成塔催化劑活性明顯下降，具體表現在同負荷下，合成塔壓力上升，合成回路循環量上升，合成塔氨凈值降低，基本每次開車都存在相同的問題，運行一段時間后又逐漸有所好轉的現象；另外，在裝置緊急停車再開車，也會發生氨合成塔催化劑活性下降的現象。這些問題的出現，增加了裝置的消耗，影響了裝置的高負荷運行。通過對這些問題的分析研究，發現這些事故的發生與停車操作不當、設備發生故障有關，也與整個裝置的流程設計有關。

2.2 設備內漏造成合成塔催化劑中毒

2.2.1 事故經過

第一次事故是當時系統負荷在80%左右(新鮮氣量56 t/h)，合成塔TI1380(溫度位置如圖1所示)和TI1381在355 ℃，TI1383和TI1384在465 ℃左右穩定運行，突然發生合成塔第一催化劑床層出口溫度驟然下降，第二催化劑床層出口溫度上升，合成回路的壓力大幅度上升，操作人員及時調整合成塔一床層溫度，甚至關閉了第一床層溫度調節冷激閥HV-1025，但是合成塔一床層出口溫度還是驟然下降，半小時左右，合成塔床溫從440 ℃降到250 ℃以下，合成氣壓縮機被迫全循環，隔離合成回路，合成裝置停車處理。

2.2.2 原因分析

在本次事故中，合成塔床溫下降很快，操作員根據正常操作經驗進行操作，但床溫仍然不斷下降，且在開工加熱爐102B進行升溫過程中，一床層進出口溫度差比較小，后面三個床層溫度溫升明顯加大且熱點溫度明顯上漲，初步判斷為合成塔第一層催化劑中毒。分析冷箱出口氣體和在線分析儀器都合格，根據系統流程(圖2)懷疑分子篩、冷箱出口的設備有內漏，正常生產時，合成氣甲醇換熱器E04218回收冷箱來的冷合成氣的冷量，與富碳甲醇換熱，甲醇的壓力比冷合成氣高，有甲醇漏到冷合成氣中的可能，E04202為冷合成氣與變換氣換熱器，變換氣壓力比冷合成氣壓力高，有可能含有CO、CO2、H2S的變換氣漏進合成氣中的可能，但是分析合成氣壓縮機入口氣時，發現CO含量在指標范圍內，再次分析合成壓縮機入口氣體的CO2、甲醇、硫化物，發現氣體中甲醇含量在4 mL/m3,沒有發現CO2、硫化物，確定E04218發生了內漏，檢查E04218出口工藝氣側導淋多次排出液體甲醇，可以確定E04218發生了泄漏造成了合成催化劑中毒，由于甲醇中含有氧原子，造成了氨合成塔第一層催化劑中毒，其他成分形成甲烷在合成回路中積存，造成了合成塔床溫驟降。但幸運的是在103J入口新鮮氣中并未監測出硫。系統停車后，打開合成氣甲醇換熱器E04218封頭，發現一根換熱管發生泄漏，進行了堵管處理。

圖2 凈化系統流程圖

2.3 開車后合成塔催化劑中毒

2.3.1 事故經過

變換系統的TV04107閥后管道保溫有滲水現象，聯系拆保溫查找泄漏點，確認為變換TV04107閥后管道噴射器三通處通洞泄漏量大，為保證安全，系統做四級停車處理，氮氣置換后進行處理，開車后發現同負荷下，合成塔壓力升高0.4 MPa，合成回路循環量上升，合成氣壓縮機轉速增加，分析原因可能是系統停車期間，甲醇系統繼續循環，C04201頂部溫度只有-35 ℃，部分甲醇蒸汽被帶到E04218、E04202,開車期間部分甲醇置換不干凈蒸發，被氣體帶進了合成回路，造成氨合成塔催化劑中毒。

2.3.2 原因分析

每次開車，都是先建立甲醇循環，然后冷卻到-35 ℃后進行導氣，在這期間甲醇洗滌塔C04201出口氣體指標不合格時，C04201出口氣體通過分子篩、冷箱旁路，經過E04218、E04202回收冷量同時被復熱在后系統放空，由于此時C04201出口氣體沒有達到正常控制溫度，氣體中甲醇含量很高，甲醇蒸汽被氣體帶到后系統，在E04218中冷卻冷凝，留存在工藝氣管道的低點和設備死角中，當C04201出口氣體指標合格后，C04201出口氣體才導到分子篩、冷箱處理，為了補充冷量，又從冷箱中部引出一股冷合成氣，彌補甲醇洗冷量，這股氣體復熱后與熱合成氣匯合到合成氣壓縮機進口(流程如圖1所示)。在開車后的一段時間里，殘留在設備管道中的甲醇逐漸揮發帶到合成系統，造成合成塔催化劑中毒。通過幾次開車，在管道低點導淋和E04218合成氣側導淋能排出少量的甲醇，分析冷合成氣中甲醇含量在1～4 mL/m3，要通過4～8 h的運行，才檢測不出冷合成氣中的甲醇。

另外，隨著裝置的運行，逐漸采用系統短期停車時不停甲醇循環，甲醇洗系統繼續循環再生，每次停車或原料氣突然中斷時，必須通過甲醇洗滌塔C04201入口補入少量的中壓氮氣，以保持甲醇洗滌塔C04201的壓力，才能維持甲醇循環，由于原料氣中斷后，甲醇循環的溫度上升，甲醇洗滌塔C04201的溫度比正常操作時的溫度高，有部分甲醇蒸發出來，被氣體帶到后系統，通過工藝氣管道帶至E04218、E04202發生冷卻后冷凝，留存在工藝氣管道的低點和設備死角中，在再次開車時，通過冷合成氣帶到后系統，引起合成催化劑暫時性中毒。

針對以上問題，分析是流程設計上的不合理造成，要改流程動作比較大，投資大，而且整個系統的冷量平衡要重新計算，暫時實施不了，只有作出規定，每次開車冷箱導氣后都要在管道低點導淋和E04218合成氣側導淋排盡甲醇，分析冷合成氣中甲醇含量合格后才進行合成氣壓縮機開車。

2.4 緊急停車合成塔催化劑中毒

2.4.1 事故經過

某天工藝負荷93%,因空壓機潤滑油泵跳車，導致空壓機停車，由于中壓氮氣和低壓氮氣中斷，聯鎖隔離分子篩和冷箱，工藝走冷箱旁路，合成氣壓縮機立即降低轉速，開防喘振閥，但是合成氣壓縮機入口壓力從2.8 MPa降低到2.5 MPa，冷箱出口CO在線分析表滿量程，1 min后停合成氣壓縮機，關閉合成氣壓縮機進口工藝氣閥，由于本次停車合成氣壓縮機停車晚，導致不合格氣體進入合成塔，造成合成塔催化劑輕微中毒。

2.4.2 原因分析

冷箱系統設置了很多聯鎖，系統緊急停車時，冷箱聯鎖動作隔離，冷箱聯鎖打開旁路閥，甲醇洗滌塔出來的氣體通過E04218、E04202到達合成氣壓縮機入口，這部分工藝氣中含有CO、CO2、甲醇，如果合成氣壓縮機停車不及時，未及時關閉合成氣壓縮機入口閥，不合格氣體將被合成氣壓縮機吸入，造成合成塔催化劑中毒。因此，多次發現在系統緊急停車后或冷箱聯鎖旁路后，再次開啟合成回路后，氨合成塔催化劑活性明顯下降，合成回路壓力上漲，合成氣壓縮機汽耗增加，凈化系統采用甲醇洗串液氮洗流程都存在此類問題[2]。

3 處理措施及對策

3.1 合成塔催化劑深度還原

氨合成塔催化劑中毒不嚴重時，采用氨合成塔溫度控制調節閥，進行合成塔催化劑各床層的分別提溫，盡量提高到500 ℃，運行一段時間后降到正常控制指標操作，能使催化劑活性部分恢復。

如果中毒嚴重，就要點起合成塔開工加熱爐102-B，對合成塔進行加熱深度還原，將第一層催化劑出口溫度或熱點溫度提高到510 ℃，維持運行24 h，然后把第二床層催化劑出口溫度提高到480 ℃，維持運行24 h，然后逐漸提高三床出口溫度到450 ℃，維持運行24 h還原結束。

經過多次的深度還原，在相同條件下，深度還原之后，合成塔催化劑的活性有了略微好轉，合成塔壓力比還原前降低了0.3 MPa，合成回路循環量降低，氨凈值沒有明顯變化。

3.2 對策

(1)緊急停車時，及時停合成氣壓縮機，并隔離合成氣壓縮機，避免走冷箱旁路的不合格氣體進入合成系統，造成合成塔催化劑中毒。

(2)冷箱出口合成氣CO超標時，及時把合成氣壓縮機改為全循環操作，同時隔離合成氣壓縮機進口，隔離合成回路，避免造成合成塔催化劑中毒。

(3)新增管道和設備低點導淋，開車過程中進行檢查排放，合格后才往后系統導氣，新增E04218和到E04202的分析取樣點，進行監測分析，加強對E04218和E04202的運行監視，如遇二氧化碳、甲醇、硫化物等微量超標，要及時查找原因，嚴重時要果斷切除合成回路。

(4)定期對123C1工藝氣側進行排放檢查，防止鍋爐水預熱器內漏，帶水到合成系統，造成合成塔催化劑中毒。

(5)每次開車前，要對 E04218、E04202、103J缸體各低點導淋打開置換檢查，防止毒物帶入合成回路。

(6)設置冷箱聯鎖時停合成氣壓縮機的聯鎖，防止冷箱旁路的不合格氣體進入合成氣壓縮機。

4 結語

氨合成催化劑的熱衰老失活通常較為緩慢，更多的是在停、開車過程中含有CO、CO2、H2O、CH3OH的氣體進入合成系統，造成合成塔催化劑氧中毒。當氨合成塔催化劑含氧化合物中毒后，可利用提高氨合成塔催化劑在500 ℃進行深度還原，使氨合成塔催化劑活性恢復。但是經過多次的高溫深度還原，造成氨合成塔催化劑晶體長大，催化劑活性還是比中毒前降低，因此重點工作是防止催化劑在使用過程中發生中毒。