鐵鉬法甲醛裝置甲醛反應器閃爆及防范措施

賈鏡渤(唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611)

0 引言

在鐵鉬法甲醛裝置生產中，原料甲醇和產品甲醛具有易燃易爆的特點，甲醛反應器是具有燃爆風險的容器，頂部配備2個爆破片，防止甲醛反應器發生爆炸。在工藝操作不當時，尤其是催化劑使用末期，甲醇濃度和氧氣濃度正常時甲醇閃爆事故時有發生，此文在總結多年生產經驗的基礎上，探究可能引起反應器閃爆事故的原因和防范措施。

1 鐵鉬法甲醛工藝流程簡介

在鐵鉬催化劑作用下，利用固定床反應器，甲醇與空氣混合不完全氧化生成甲醛，反應公式如下：

鐵鉬法工藝是在甲醇爆炸極限的下限條件(即體積分數為6.5%)下進行操作的，但是，如果按正常的爆炸下限配置甲醇，相同規模裝置的產能勢必下降，甲醛噸能耗增加，因而本工藝引入尾氣循環，即把吸收塔頂部2/3的尾氣同新鮮空氣混合，增加惰性氣體N2的量，這樣工藝氣體中甲醇體積濃度在10%時正常運行也不會發生爆炸。該反應是放熱反應，其反應熱通過導熱油汽化移走，并用于加熱鍋爐水，副產蒸汽。

鐵鉬法甲醛裝置由空氣壓縮循環工序、反應工序、甲醛吸收工序、尾氣處理工序和蒸汽發生工序組成。鐵鉬法甲醇制甲醛工藝是氧化反應，列入重點監管的危險化工工藝，其風險重點是甲醇氧化過程中易發生化學爆炸，因此，對有燃爆風險的甲醛反應器和相關管道配備4個爆破片，防止更大的安全事故發生。

工藝反應氣體進入反應器催化劑列管頂端，在通過列管頂端的惰性瓷環層時，由反應器殼程中沸騰的導熱油預熱。當混合氣體到達催化劑層時，反應開始。甲醇被氧化成甲醛，溫度迅速升高到達最大值。之后溫度迅速降低，當氣體離開反應器，溫度低至導熱油沸點。

為了達到良好的傳熱效果，反應器殼程使用導熱油作為傳熱介質。利用熱虹吸作用，導熱油在反應器與冷凝器之間循環。氣相導熱油在冷凝器中冷凝，液相流回反應器。導熱油冷凝器作為蒸汽鍋爐，副產蒸汽，如圖1所示。

圖1 甲醛裝置簡易圖

2 甲醛反應器閃爆原因

本套鐵鉬法甲醛工藝生產裝置，設置有甲醇聯鎖、風機聯鎖，觸發聯鎖的設定點有甲醇濃度、工藝氣體氧氣濃度、導熱油溫度、反應器熱點溫度、反應器頂部溫度等20余項參數，在正常生產操作時只要嚴格按照操作規程操作，借助于裝置中的自動控制系統和完善的甲醇、風機聯鎖設置，就能夠保證裝置的安全、長周期、穩定運行。但是，生產實踐表明，在甲醇投料開車和鐵鉬催化劑后期兩個階段，屢有甲醛反應器爆破片爆破的閃爆事件發生，閃爆原因大致分為以下三方面。

2.1 人為操作因素

操作人員在操作時未嚴格按照甲醛操作規程操作，甲醇進料梯度過急過快，甲醛反應器內甲醇開始反應，但工藝氣體中氧氣濃度較高，造成聯鎖停車，嚴重時達到爆炸條件發生閃爆事故。

2.2 設備故障

2.2.1 爆破片安裝錯誤

扭矩不均，導致爆破壓力降低。組裝及安裝爆破片時，要確保爆破片不受任何損傷，如果安裝過程中發生損傷，哪怕修復至原樣，也會影響爆破片的爆破壓力，且會導致爆破片泄漏或提前爆破。安裝爆破片之前，需要仔細清理夾持器的密封面，如果密封面或夾持器內孔與密封面間的過渡圓角有凹坑、銹蝕等缺陷，這也會影響爆破片的爆破壓力，應更換夾持器。安裝爆破片時必須使用扭矩扳手進行緊固，必須按照十字型模型進行緊固，按照爆破片說明書的扭矩進行緊固螺栓，擰螺栓時分四步驟擰緊，每一步提供25%的扭矩，即25%、50%、75%、100%，每加一次扭矩，檢查上下夾持器之間的間距，維持兩法蘭面之間距離相等。當扭矩全部加完之后，沿順時針方向再逐個螺栓擰一遍，以確保各個螺栓的載荷相同。

2.2.2 甲醛反應器R3106管板處缺陷

導熱油泄漏，引發著火閃爆。列管式甲醛反應器R3106的管板處存在缺陷，例如焊縫沙眼等情況，由于導熱油壓力大于工藝氣體壓力，導熱油泄漏進入工藝氣體當中，增加工藝氣體中可燃物的含量，此時存在的導熱油會引發著火閃爆情況的發生。

2.2.3 甲醇氣化蒸發器H3104頂部甲醇噴頭霧化效果不佳

甲醇分布不均，局部超標，導致閃爆。

甲醇霧化效果差時，部分甲醇以液態的情況沿甲醇蒸發器列管的管壁進入，隨著溫度的上升，甲醇在進入反應器前氣化完成，如此導致甲醇的工藝氣體中的分布不均，特殊條件下局部工藝氣體混合器的甲醇超過甲醇的爆炸極限，導致閃爆。

2.2.4 管壁附著的多聚甲醛進入反應器，形成的明火導致閃爆

甲醛反應原料氣中有三分之二的氣體是經過吸收塔吸收之后的氣體，存在未反應的甲醇、未吸收的甲醛以及其他副產物。未吸收的甲醛在接觸相對溫度較低溫的管壁時，特別是在冬季寒冷氣候下，會自行形成有白色沉淀物，這種沉淀多聚甲醛，是由甲醛通過聚合反應而形成。形成過程是甲醛通過水合作用先成為水合甲醛，再經分子間脫水后生成分子大小不等的聚合物，多聚甲醛為線性聚合體。白色的多聚甲醛在管道震動、氣流沖刷的作用下脫落，進入甲醛反應器，遇高溫形成明火，明火導致工藝氣體中甲醇閃爆。

2.3 催化劑后期失活影響

鐵鉬催化劑反應后期老化嚴重，反應器內催化劑催化效果變差，有效的催化物質亞鐵離子形成鐵離子。催化劑由淡綠色圓環狀態形成了紅色粉末狀態，更換催化劑時舊催化劑有大量的紅色粉末、碎裂成小塊的催化劑就能充分說明這一情況變化。形成風化的粉末、小碎塊堵塞了催化劑床層，進而導致床層壓降上升。催化劑列管上層的催化劑失活后，甲醇氣體通過列管時，列管前段反應變差，催化反應集中在了列管中下部，同時壓降大的區域氣體通過床層時的時間過長，這兩點共同導致了高溫條件的出現。位于反應器內不同區域的七根列管安裝了不銹鋼熱電偶套管，每個套管內有9個固定的熱電偶在每個熱電偶套管中，(9個熱電偶中的)最高溫度稱為熱點溫度。除了溫度高低，最高溫度的那個熱電偶的位置也會顯示在屏上。反應器的熱點溫度急速升高，觸發聯鎖條件仍然上漲，最終導致反應器內部閃爆的發生。

3 甲醛反應器閃爆原理分析

甲醛生產工藝原料氣的燃燒/爆炸潛在危險是關系到裝置安全設計及操作的重要因素。早期的鐵鉬法甲醛工藝過程中沒有將吸收塔尾氣循環返回工藝原料氣系統，這是生產能耗高的一個主要原因。工藝原料氣僅由原料甲醇和新鮮空氣組成，其爆炸極限已有資料報道［1-2］。現代的鐵鉬法甲醛工藝將部分吸收塔尾氣循環返回工藝原料氣系統循環，尾氣中的組分較多，氮含量(約89%)較新鮮空氣高而氧含量(約8%)較新鮮空氣低，因此工藝原料氣的爆炸極限不能采用甲醇－空氣的爆炸極限值或以此進行類推，也未見到國內外的相關資料報道[3]。

3.1 甲醇濃度對甲醇爆炸極限的影響

鐵鉬法甲醛工藝控制指標甲醇在反應原料氣(反應器進口)中體積濃度6%～10.5%，氧氣在循環混合氣(循環風機出口)中體積濃度8%～10%，超出控制范圍后，激發聯鎖，保護裝置在甲醇的爆炸范圍之外。系統中甲醇的濃度為甲醇的質量流量和循環混合氣流量經過計算公式計算得出的，相關的工藝氣循環流量、循環氣體壓力、溫度以及氧氣濃度是通過儀表進行測量。

式中：A為甲醇的質量流量(kg/h)；B為循環混合氣(循環風機出口)(kg/h)；32為甲醇的相對分子質量；28.2為循環混合氣相對分子質量(經驗值)。

該計算公式中循環混合氣相對分子質量是以甲醛吸收塔正常吸收，尾氣中甲醇的含量較少，約為0.1%左右，副反應控制在一定范圍內，一氧化碳濃度在1%以下，不影響反應原料氣中甲醇的整體濃度，通過該公式得出的計算值與反應原料氣中甲醇的實際濃度相差不大，具有一定的參考價值。

但在催化劑后期，催化劑活性降低，甲醇轉化成甲醛的副反應增多，反應工藝指標控制難度加大，甲醛吸收塔頂部尾氣甲醇含量增加至0.7%左右，同時副反應生產的一氧化碳、二甲醚成倍增長(ECS尾氣處理裝置溫差增大)。反應器內熱點溫度的升高和未反應的甲醇、副反應產生的一氧化碳、二甲醚等物質這些因素的疊加，導致較多的甲醇和其他可燃物進入循環氣體，導致顯示的甲醇計算值與實際值相差較大，數值偏小。這種情況下，雖然顯示的甲醇濃度正常，但是已經達到了甲醇的爆炸極限，這是導致甲醛反應器閃爆情況發生的重要原因。

3.2 氧氣濃度對甲醇爆炸極限的影響

在可燃氣體中加入惰性氣體則對爆炸極限產生較大影響。表現為爆炸范圍縮小，下限上升，上限下降。隨著惰性氣體的不斷加入，上下限值逐漸靠近，直至兩者重合，當繼續加入惰性氣體時，便會超出爆炸范圍之外，可燃氣體不再發生爆炸，乃至退出爆炸范圍[4]。

鐵鉬法甲醛工藝采用尾氣循環，把吸收塔頂部尾氣的2/3同新鮮空氣混合，從而增加惰性氣體N2的量，在甲醇體積濃度為10%時也不會發生爆炸。

工藝包中給出的甲醇爆炸極限(圖2)可知當氧氣含量低于13%時，甲醇氣體不會發生閃爆。

圖2 甲醇爆炸極限

3.3 熱點溫度對甲醇爆炸極限的影響

甲醛反應器的熱點溫度在反應器后期會出現異常升溫的現象，對于甲醇爆炸極限受溫度的影響，從理論上說，爆炸性氣體混合物的起始溫度越高，其分子內能越大，使原來燃不爆的體系轉變為可燃可爆體系，爆炸極限范圍越大，即爆炸下限降低而爆炸上限升高[5]。

針對溫度對甲醇爆炸極限的影響，有研究指出，溫度升高，甲醇爆炸極限降低，其實驗環境與爆炸極限結果如表2所示[6]。

表2 甲醇在不同溫度下的爆炸下限的測定

在正常甲醛生產中，甲醛反應器內部熱點溫度為270～450 ℃，在催化劑后期，熱點溫度會有突破450 ℃情況發生，達到480 ℃聯鎖條件時觸發聯鎖。然而由于甲醛反應器內測量熱點溫度的熱電偶異常情況如溫度突變在生產中屢見不鮮，因此生產過程中發現由于個別點的熱點溫度過高而將該溫度點切旁路的情況，根據上述數據可發現此時發生爆炸的風險急劇增高。

3.4 系統壓力對甲醇爆炸極限的影響

爆炸性氣體混合物的起始壓力越高，爆炸極限范圍越大。這是因為在壓力增高時，氣體分子間距離縮小，碰撞幾率增高，有效碰撞的幾率也增高。

同時，王淑梅等也得出如下結論：

式中：S為混合氣體的燃燒速度；P為混合氣體的壓力；n為綜合反應級數；E為活化能；T焰為火焰溫度。

其中綜合反應級數隨著氣體的種類及濃度的不同而不同，一般取值約為2，因而，基本可以認為是常數，可燃氣體壓力對爆炸極限有所影響，但是很小[6]。

在整個裝置實際運行過程中，由于風機的設計能力和生產產能的條件限制，甲醛反應器內部的系統壓力變化不大，維持在0.07 MPa，因此結合上述結論，鐵鉬法甲醛裝置的操作工況可以忽略系統壓力對甲醇爆炸極限的影響。

4 防范措施

4.1 做好設備安裝檢查確認工作

裝置開車前應做好設備安裝檢查確認工作，將反應器內部進行仔細檢查，將殘存的雜物清理干凈，減少雜物對催化劑的影響，同時降低雜物產生明火的可能性。要對甲醇蒸發器及其部件進行化學清洗，清洗掉鐵銹、甲醛垢等雜物，降低這些物質對裝置安全生產的影響。

在原始開車前，甲醛反應器的殼程內加導熱油之前，對甲醛反應器的殼程進行打壓試漏。根據設計壓力進行打壓試驗，消除甲醛反應器投用前的隱患，避免導熱油泄漏情況的發生，消除導熱油泄漏造成閃爆事故的情況發生。在安裝爆破片的時候，嚴格按照爆破片的安裝說明，使用額定的扭矩扳手進行安裝，確保爆破片的爆破壓力，避免爆破片爆破壓力降低。

4.2 做好開車初期和末期的工藝調整工作

在日常生產中要規范操作程序，嚴格控制甲醇和氧氣濃度指標，同時還需要在開車初期和催化劑末期兩個階段特別注意工藝調整。

(1)原始甲醇投料階段，甲醇進料流量提升不能過快，包括梯度和頻次，當甲醇進料濃度控制在4%以下，等待系統中氧氣濃度逐漸減低至11%時，方可繼續提升甲醇進料濃度，避免投料開車階段甲醇達到爆炸極限導致甲醛反應器發生閃爆事故。

(2)在催化劑使用末期，嚴格控制熱點溫度，杜絕因熱點溫度上升而采取的聯鎖切旁路措施。在生產中熱點溫度超過470 ℃報警時，必須立即減少甲醇進料，采取降低生產負荷的方式以減少工藝氣體中甲醇的含量，避免溫度上漲導致的甲醇爆炸極限下限變小，達到爆炸條件帶來的閃爆情況發生。

5 結語

(1)鐵鉬法甲醛裝置甲醛反應器鐵鉬催化劑后期，甲醇實際濃度較顯示值高，應適度地降低甲醇濃度，留足余量，確保安全。

(2)氧氣濃度控制在21%左右時，甲醇的爆炸極限在6.5%，當氧氣濃度在10%時，甲醇的爆炸下限也會上升。

(3)甲醛裝置的設備制作質量和設備安裝質量對裝置的閃爆事故的發生有一定程度的影響，必須重視，將隱患盡早消除。

閃爆是一個工藝較為復雜的過程，在生產中盡量避免發生。本文從生產實際出發，結合爆炸的影響因素進行的分析，難免有不足之處，還需要進一步的總結研究，將甲醛裝置的安全性和經濟效益進一步提升，實現最優化的操作控制。