污水中COD含量快速測定法的研究

趙輝，王瑞，劉陽

(1.鄂爾多斯市西北能源化工有限責任公司，內蒙古 鄂爾多斯 010030；2.神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 010030)

0 引言

化學需氧量(COD)指在強酸條件下，以強氧化劑重鉻酸鉀處理水樣時所消耗氧化劑的量，是地表水、生活污水及工業廢水監測中的常規分析項目，也是反映水體受有機物污染程度的重要指標[1-2]。國標法耗時較長，試劑消耗較多，企業常采用快速測定法對污水中的COD進行監測，快速消解法受氯離子的影響較嚴重，目前消除氯離子干擾的方法主要有銀鹽法[3]、硫酸汞屏蔽法[4]及氯氣消除法[5]。銀鹽法，原理簡單，帶入的硝酸根對檢測結果影響較小，但是操作繁瑣，稀釋帶來的誤差較大；硫酸汞屏蔽法，雖然操作簡單，但是屏蔽效果不佳，特別是對快速測定法，檢測氯離子大于500 mg/L的污水數據偏差較大；氯氣校正法檢測數據較為準確，但是操作更為復雜，而且生成的氯氣為劇毒氣體，對操作人員傷害較大[6-7]。采用硫酸鈦代替硫酸銀催化劑，實驗發現硫酸鈦催化效果良好，檢測數據準確，并且提高了硫酸汞對氯離子的屏蔽效果。

1 試樣制備與實驗方法

1.1 儀器與試劑

5B-1(F)型COD快速消解儀：連華科技；722N可見分光光度計：上海儀電分析儀器有限公司；硫酸鈦含量＞96%；卡爾瑪(上海鼎芬化學科技有限公司)；硫酸汞，分析純，天津市大茂化學試劑廠；硫酸銀分析純天津市大茂化學試劑廠；硫酸，分析純，北京化工廠；重鉻酸鉀，基準試劑，天津市致遠化學試劑有限公司。

鄰苯二甲氫酸鉀標準儲備液：c(CODGr)=5 000 mg/L；氯化鉀標準溶液：c(Cl-)=30 000 mg/L；重鉻酸鉀標準溶液1mol/L；重鉻酸鉀標準溶液2：稱取重鉻酸鉀基準試劑12.257 7 g，溶于水中，加入100 mL硫酸，再加入4 g硫酸汞，定容1 000 mL得到mol/L的重鉻酸鉀標準溶液2。

硫酸銀-硫酸溶液：硫酸銀溶于1 000 mL硫酸中。

硫酸鈦-硫酸溶液：適量硫酸鈦溶于100 mL 70%的硫酸中，再加入900 mL濃硫酸。

1.2 實驗方法

1.2.1 硫酸銀-硫酸快速測定法

向試樣中加入重鉻酸鉀標準溶液1 mL，搖勻，加入硫酸銀-硫酸溶液5 mL，搖勻，一定溫度下消解數分鐘，在室溫冷卻2 min，加入2 mL純凈水，搖勻，置于水冷池冷卻到室溫，在可見分光光度計上，于600 nm下比色，以吸光度為縱坐標，COD濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

1.2.2 硫酸鈦-硫酸快速測定法

向試樣中加入重鉻酸鉀標準溶液1 mL，硫酸鈦-硫酸溶液5mL，搖勻，一定溫度下消解數分鐘，室溫冷卻2 min，加2 mL純凈水，搖勻，置于水冷池冷卻到室溫，在可見分光光度計上于600 nm下比色，以吸光度為縱坐標，COD濃度為橫坐標，繪制標準曲線。

2 實驗結果與分析

2.1 硫酸鈦代替硫酸汞的實驗結果與分析

用鄰苯二甲氫酸鉀儲備液分別配制濃度為0、50、100、200、300、400、500 mg/L 的標準溶液。分別以硫酸銀-硫酸快速測定法及硫酸鈦-硫酸快速測定法對系列標準溶液進行檢測，得到水中COD濃度-吸光度曲線如圖1所示。

圖1 硫酸鈦-硫酸法及硫酸汞-硫酸法的標準曲線

其回歸曲線分別是：

以硫酸鈦-硫酸為催化劑時，與硫酸汞-硫酸快速檢測法曲線幾乎重合，說明在COD一定濃度范圍內，可以用該方法代替常規快速檢測法。這是由于硫酸鈦具有一定的催化氧化性能，能夠代替硫酸銀對氧化重鉻酸鉀的過程進行催化。

2.2 氯離子含量對檢測結果的影響

在濃度為100 mg/L及400 mg/L的標準溶液中，分別加入氯化鉀使得氯化鉀含量為300、600、900、1 200、1 500、2 100、3 000 mg/L。同時按照 1.2.1及 1.2.2 的操作方法對系列標準溶液進行COD濃度檢測，其檢測結果如表1和表2所示。

由表1看出，COD含量為100 mg/L時，氯離子含量低于1 200 mg/L時，兩種方法檢測結果均偏差較小；而氯離子含量大于1 200 mg/L時，常規快速測定法測得的COD含量明顯偏高，在氯離子含量為3 000 mg/L時，結果高達222.75 mg/L，偏差率達222%。而硫酸鈦快速測定法不論在高氯離子還是低氯離子樣品中，其檢測結果均偏差較小。

表1 氯離子含量為100 mg/L兩種方法的測定結果對比表

由表2看出，COD含量為400 mg/L時，氯離子含量低于900 mg/L時結果偏差較小，氯離子為1 200 mg/L時，硫酸汞-硫酸法偏差較大；氯離子大于1 500 mg/L時，硫酸汞-硫酸法測試溶液渾濁，無法檢測，而硫酸鈦-硫酸法在高氯離子存在的環境下仍然具有較準確的COD測試值。

表2 氯離子含量為400 mg/L兩種方法的測定結果對比表

使用硫酸銀-硫酸法檢測高氯廢水時，由于大量的氯離子與銀離子反應生產氯化銀沉淀，導致催化劑濃度降低，使有機物氧化不完全，使測定結果偏低；在強酸性條件下，氯離子可被重鉻酸鉀氧化逸出氯氣，又可氧化水中的其他還原性離子，如：鐵、硫等離子，使 COD結果偏高[8,9]。所以使用硫酸銀-硫酸法測定含氯廢水COD時，檢測結果有時偏高，有時偏低，有時渾濁，極其不穩定。而改用硫酸鈦-硫酸法后，避免了銀離子的存在，從根源上消除了催化劑濃度降低、溶液產生渾濁的問題；同時該法降低了硫酸的濃度，一定程度上避免了氯離子與重鉻酸鉀反應產生氯氣的情況。

2.3 消解溫度對檢測結果的影響

以1.2.1及1.2.2的操作方法分別在120、135、145、165 ℃的溫度下進行消解，在不同溫度下消解測得COD的值如表3所示。

表3 不同溫度兩種方法的測定結果對比表

由表3得知，硫酸銀-硫酸法消解溫度在120、135、145 ℃時，消解不完全，其COD測試值未達到標準溶液配制濃度，而消解溫度為165 ℃時，測試值與標準值接近，完全消解；硫酸鈦-硫酸法在消解溫度為120 ℃和135 ℃時消解不完全，145 ℃后測試值與標準值接近。這說明硫酸鈦能夠在較低的溫度下催化氧化重鉻酸鉀，較低的消解溫度能夠進一步減少氯離子與重鉻酸鉀的反應，從而提高檢測方法的準確性。

3 結語

硫酸鈦-硫酸法采用硫酸鈦代替硫酸銀催化氧化反應，該法由于避免了銀離子的使用、降低了硫酸的濃度，能夠消除COD檢測中氯離子的干擾作用。同時，由于硫酸鈦良好的催化氧化性能，降低了水質檢測的消解溫度，提高了快速檢測法的效率和準確性。