脫硫吸收塔漿液氯離子突升原因分析

牟繼艷，張 娜，焦先鋒，張 蕊

(華能洛陽熱電有限責任公司，河南 洛陽 471000)

2020年3月，某廠脫硫漿液品質出現異常，1號、2號吸收塔鈣、氯離子顯著升高，尤其是氯離子在短時間內異常升高，超過20 000 mg/L的控制標準(見表1)。石灰石-石膏濕法脫硫系統中漿液的品質對整個系統的安全穩定運行至關重要。氯離子超標會導致漿液利用率下降，脫硫效率降低。若保證大氣污染物排放達標，需要不斷置換新鮮漿液，消耗大量石灰石粉。因此，該廠對引起異常現象的主要介質來源工藝水、石灰石、入廠入爐煤樣進行試驗分析。

表1 吸收塔漿液離子質量濃度 單位：mg/L

1 脫硫吸收塔漿液氯離子來源

在運行過程中漿液會出現一些氯離子，主要來源包含了石灰石中氯化物，將其加入吸收塔后分解并產生氯離子；吸收塔運行過程中需要使用一些水資源，而在水資源的使用時會包含一定量氯離子，質量濃度通常在15～150 mg/L；此外，煤炭中還有大量氯化物，如氯化鈣、氯化鈉等物質，經過充分燃燒后，將會通過煙塵方式進入吸收塔內，煙塵也是脫硫吸收塔氯離子出現的重要因素。

1.1 水源分析

表2數據符合廠用循環冷卻水作為工藝水的情況，且工藝水沒有被其他未知水質污染。期間水源為陸渾水庫水，使用城市中水作為水源時，中水的鈣、氯離子質量濃度分別為360 mg/L、800 mg/L左右，并未出現吸收塔漿液鈣、氯離子短時間異常升高的情況，初步排除工藝水質對漿液品質的影響。

表2 2020年3月13日各種水質離子質量濃度 單位：mg/L

1.2 石灰石氯離子分析

石灰石中氯離子測定方法如下：稱取20 g試樣(精確到0.0002 g)于500 mL燒杯中，加入約200 mL煮沸5 min以上的除鹽水，在電爐上煮沸5 min，并不斷攪拌，慢速定量濾紙過濾，熱的除鹽水洗滌濾紙和濾物，用5%硝酸銀溶液檢驗至無氯，收集洗液一并定容到250 mL。移取上述溶液50 mL，加入1～2滴10 g/L酚酞指示劑，顯示粉色，用1 mol/L和0.05 mol/L硫酸溶液逐漸調節至無色后，使用電位滴定儀、0.10 mol/L硝酸銀進行滴定并計算。共進行了4個樣品測定，氯的質量分數依次是0.0272%、0.0173%、0.0174%、0.0201%，平均值為0.0205%，經過查詢，一般石灰石中氯的質量分數為0.01%～0.02%，排除了石灰石對漿液品質的影響。

1.3 煤中氯離子分析

從2020年3月初開始，為了降低發電成本，完成發電和經濟效益目標，該廠開始入爐煤配煤精細化調整，摻燒高灰分低熱值的經濟煤。在靜電除塵器運行工況不佳時，吸收塔入口顆粒增多，煙氣中氯化物被溶解在漿液中，會造成漿液氯離子富集。與此同時，化驗室在做發熱量試驗時，氧彈內部出現嚴重的銹蝕現象，如圖1—圖3所示，漿液氯離子含量異常升高可能與煤質有關。有研究表明，煤中氯化物主要以無機物(氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣)形式存在，一般質量分數在0.1%左右，少數可達0.2%～0.35%，部分高灰分的煤可達0.4%，無機氯在加熱時主要以氯化氫形式析出，反應如下：

2H2O+4NaCl+2SO2+O2=2Na2SO4+4HCl

2H2O+4KCl+2SO2+O2=2K2SO4+4HCl

2H2O+2CaCl2+2SO2+O2=2CaSO4+4HCl

煤中氯測定方法如下：稱取用瑪瑙研缽研磨后的空氣干燥煤樣1±0.1 g(精確至0.0002 g)，置于墊有酸洗石棉(分析純，鹽酸溶解物的最高質量分數為0.5%,使用前于800 ℃灼燒30 min)的燃燒皿內，輕輕晃動使煤樣攤平，氧彈內加入10 mL除鹽水和2 mL 10 g/L基準Na2CO3(基準Na2CO3氯質量分數小于0.001%)溶液，裝好點火絲，點火絲輕觸到煤樣，避免碰到坩堝壁和底，擰緊氧彈蓋，充氧30～45 s，充氧壓力為2.8～3.0 MPa，檢查氧彈氣密性，測定彈筒發熱量。取出測定發熱量后的氧彈，放入冷除鹽水中靜置15 min以上，氧彈內生成的氯化物和吸收液充分反應，主反應方程式如下：

2HCl+ Na2CO3=2NaCl+ H2O+CO2↑

靜置后的氧彈，連上放氣閥、硅橡膠導管，在100 mL量筒內加入5 mL 10g/L基準Na2CO3溶液和10 mL除鹽水，導管沒入吸收液中，量筒和導管上端用一次性手套密封，盡可能緩慢放氣，使氣體和吸收液充分反應，放氣結束后，用熱的除鹽水沖洗放氣閥、導管、氧彈、燃燒皿內外及殘渣，收集氧彈內吸收液、量筒內吸收液、量筒和各部件洗液，用快速定性濾紙過濾至100 mL容量瓶內，除鹽水定容。

移取上述溶液50.00 mL，用廣泛pH試紙驗證溶液為中性，使用電位滴定儀、0.01 mol/L AgNO3溶液滴定，并計算出氯含量[1]，見表3。

表3 2020年3年13日8個煤樣氯含量

T50梅特勒電位滴定儀建立方法如下：

a.開機，點擊主界面“方法”，選擇已有的石膏氯方法，標題方法號改為新序號，點擊確定；

b.標題改為MY CL,點擊確定，出現“方法”功能頁面找到5滴定：等當點滴定，滴定劑選擇0.01 mol/L AgNO3；

c.“控制”將“正常”更改為“自定義”，“dV最小”由0.008改為0.002，“dV最大”由0.4改為0.02；

d.評估和識別閾值由100 mV/mL更改為50 mV/mL，確定后保存。

由表3中8個煤樣氯含量結果對比可知，高灰分低熱值的經濟煤質普遍比高熱值的煤質氯離子含量高，該廠設計煤Clar為0.009%，校核煤Clar為0.013%，4種經濟煤質中3種氯離子含量超出設計值。

3月13日該廠1號吸收塔開始倒漿、注水、補充新鮮石灰石漿液，同時與入廠煤供貨商商談降低經濟煤中氯離子含量。1號吸收塔漿液中鈣、氯離子逐漸恢復到正常值(見表4)。由此判斷氯離子突升原因主要是經濟煤質氯離子含量高。

表4 1號吸收塔漿液離子含量 單位：mg/L

有證標準煤樣氯離子分析：為了驗證上述氯離子測定方法的可靠性，2020年12月對有證標準煤樣GBW11118a進行4次重復測定，該標煤標準值和不確定度為(0.011±0.002)%，標煤有效期為2020年10月—2025年10月，結果見表5。

表5 有證標準煤樣氯離子含量

由表5可知，標煤4次重復性試驗8次干基氯均在其不確定度范圍內，方法可靠。

2 氯離子過高的危害

a.氯離子濃度升高加劇吸收塔內金屬件的腐蝕。漿液中氯離子濃度升高會加劇吸收塔內金屬件的腐蝕，從而造成吸收塔攪拌器和漿液循環泵的葉輪等主要設備的腐蝕、使用壽命縮短等問題。氯離子對不銹鋼的腐蝕主要有2個方面：一是破壞鈍化膜；二是降低pH值[3]。在pH值偏低時，不銹鋼對氯離子將會更加敏感，常見的腐蝕類型為點蝕。另外氯離子又是引起金屬孔蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕和選擇性腐蝕的主要原因。當氯離子質量濃度達 20 000 mg/L時，大多數不銹鋼已腐蝕嚴重，要選用氯丁基橡膠、玻璃鱗片襯里或其他耐腐蝕材料[4]。現場多數不銹鋼材質為316L不銹鋼，其要求氯離子質量濃度<1000 mg/L。

b.抑制吸收塔內的化學反應，增加廠用電和降低脫硫效率，同時使吸收塔漿液起泡嚴重。在濕法脫硫系統吸收塔漿液中，氯化物多以氯化鈣形式存在，氯離子有較強的配位能力，在高濃度下會迅速與煙塵中的Al、Fe和Zn等金屬離子配位形成絡合物，將Ca2+或CaCO3顆粒包裹起來使其化學活性降低，漿液利用率下降，最終導致吸收塔漿液內CaCO3過剩，但pH值卻無法上升，脫硫效率降低[5]。若保證出口達標排放，需要增加溶液和溶質，從而增加脫硫裝置液氣比,使得漿液循環系統電耗增加[6]。同時也會引起吸收塔漿液起泡問題，吸收塔漿液起泡則造成吸收塔溢流[7]，產生虛假液位,不僅干擾運行人員的正常調整和判斷,還會造成漿液循環泵的汽蝕,甚至導致漿液進入原煙道，對煙道及煙道膨脹節腐蝕嚴重[8]。

c.影響石膏品質。氯離子對石膏脫水的影響：石膏在石膏漿液中由于過飽和逐漸由小晶體顆粒結晶為石膏顆粒。在結晶過程中，由于存在著大量氯離子，結晶會受到一定影響。氯離子會被晶體包裹，留在晶體內部。溶液中存在一定量鈣離子，留在晶體內部的氯離子會和鈣離子結合成穩定的帶有6個結晶水的氯化鈣，把一定量的水留在了石膏晶體內部，造成石膏含水率上升[9]。

3 脫硫吸收塔漿液氯離子降低優化措施

3.1 改進電除塵設備

為了降低脫硫吸收塔漿液氯離子含量，應在煙氣進入到吸收塔前安裝更加先進的電除塵設備，這種情況下煙氣進入到吸收塔時，首先會進入到該設備內，該設備會對煙氣進行深入處理，清除煙氣內攜帶的氯化鈣等物質，降低煙氣中氯離子含量。再將煙氣導入至吸收塔內，確保塔內氯離子含量符合規定標準的要求。

3.2 提升石膏產量

脫硫吸收塔運行時，主要產物為石膏，該物質脫水時，會吸附一定量的氯離子。因此，石膏脫水時，應停止對其進行沖洗，當脫水完成后，再完成沖洗工序。此外，在吸收塔內，氯離子含量增加，還可以提升廢水排放量，增加石膏漿液脫水，以形成更加優質的漿液。同時，在整個脫硫系統內，安裝性能良好的廢水處理設備，通過該裝置的應用，加強對廢水的處理力度，確保廢水產生量符合要求的同時，達到排放標準[10]。

3.3 優化選煤配煤

當煤中氯質量分數達到0.2%以上時，吸收塔漿液品質可能急劇惡化。應盡量選用低氯含量的煤，否則應合理摻配，控制入爐煤氯含量。

此外，應定期對吸收塔進行檢查，確定其密封性良好，若發現設備密封性遭到破壞，應針對具體情況，采取相應的方法對其修復，以保證設備的密封性，防止含氯較高的雨水進入到設備內。其次，吸收塔運行時盡量采用氯離子含量較低的地下水，而不使用城市用水。若地下水資源不充足，必須要采用城市用水，需要在使用前對其進行一定的脫氯處理，以降低城市用水中氯離子含量，防止氯離子的進入。最后，加強對中水生產的重視程度，研發出更加先進的污水處理設備，提升污水處理效率，最大程度上減少中水中氯離子含量，以使其可以有效對石灰石進行處理的同時，減少氯離子的進入量。另外，還需要對系統整體進行改進，主要包括以下幾個方面。

a.定期對設備進行維護，并采用科學的方式對各個設備出現的故障進行處理，以使整個系統能夠穩定運行，提升廢水系統處理效率。

b.利用除霧器的方式，代替傳統沖洗方案，增強沖洗水量。

c.確保漿液循環量不變的基礎上，生產更多的石膏，同時，通過提升補漿量，或者是在脫水時提升沖洗次數等方式，注入更多水資源以對氯離子進行稀釋。

d.在廢水旋流站入口處，安裝增壓裝置，并及時對雜質進行清理，使其可以排放更多污水。

4 結語

受煤炭市場的影響，燃煤機組為降低成本，提高經濟效益，大多摻燒經濟煤種，而經濟煤種煤質多變，不穩定。為保證漿液氯離子含量穩定，不僅要保證石灰石的品質、補水水質，更要檢測煤中氯離子含量。因此，該廠對新入廠煤質氯離子正式開展試驗，為選用經濟煤質、合理配煤摻燒、脫硫環保指標控制、運行工況調整、保障機組穩定運行提供一定參考。