負(fù)載型PEG/水合鹽復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的性能研究

李 潔，萬(wàn)宇軒，胡其志，2，許立強(qiáng)，付明琴

(1.武昌工學(xué)院 城市建設(shè)學(xué)院，湖北 武漢 430065；2.湖北工業(yè)大學(xué) 土木建筑與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430068)

0 前 言

社會(huì)的發(fā)展進(jìn)步離不開能源的支持，由于傳統(tǒng)化石能源的消耗導(dǎo)致了日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，如今開發(fā)新型可再生能源和提高能源的利用效率已成為目前能源利用領(lǐng)域迫在眉睫的兩大問(wèn)題[1]。相變儲(chǔ)能材料是指改變物質(zhì)狀態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)，屬于潛熱儲(chǔ)存的方式。轉(zhuǎn)變物理性質(zhì)的過(guò)程稱為相變過(guò)程，此時(shí)的相變材料將吸收或釋放大量的潛熱，達(dá)到熱量?jī)?chǔ)備的效果。目前相變儲(chǔ)能技術(shù)已廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能利用、建筑保溫、工業(yè)節(jié)能以及電子元件熱管理等領(lǐng)域。目前為止，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)已報(bào)道的相變儲(chǔ)能材料種類繁多，其中固-液相變材料因具有成本低、相變潛熱大、相變溫度范圍較寬的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究[2]，但是因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中有了液相的參與，極大地限制了材料的實(shí)際應(yīng)用。

為彌補(bǔ)單一相變材料在性能上和實(shí)際應(yīng)用中存在的不足，有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的研究備受關(guān)注。近年來(lái)，PEG因其具有儲(chǔ)能密度高、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒性、無(wú)腐蝕性、蒸汽壓低、相變溫度適宜等優(yōu)勢(shì)已成為制備相變儲(chǔ)能材料研究的熱點(diǎn)[3]。通常PEG制備相變儲(chǔ)能材料的方法主要是使用溶膠-凝膠法，與傳統(tǒng)方法相比，溶膠-凝膠法能夠在常溫常壓的條件下制取相變儲(chǔ)能復(fù)合材料，使得該方法逐漸受到研究者的關(guān)注，且這種相變材料里SiO2可作為載體提供結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，有效防止熔融的PEG泄露，具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的相變焓、包封率和熱儲(chǔ)存能力。與此同時(shí)，相較于無(wú)機(jī)水合鹽，PEG的熔點(diǎn)較低，制備過(guò)程中PEG會(huì)率先進(jìn)入熔融態(tài)。同時(shí)PEG具有一定的吸水性，所以當(dāng)無(wú)機(jī)水合鹽融化時(shí)，產(chǎn)生的部分游離水會(huì)被PEG所吸收。當(dāng)溫度降低，水合鹽發(fā)生結(jié)晶時(shí)，盡管水合鹽會(huì)損失掉一部分水分，但由于PEG6000的參與會(huì)大大提升無(wú)機(jī)水合鹽的成核率，減緩過(guò)冷現(xiàn)象。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)藥品：正硅酸乙酯、PEG6000、MgSO4·7H2O、無(wú)水碳酸鈉、鹽酸、蒸餾水。

試驗(yàn)儀器：臺(tái)式高速離心機(jī)、液晶超聲波清洗器、差示掃描量熱儀、熱重分析儀、透射電鏡、掃描電鏡。

1.2 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料

1)初產(chǎn)品制備。稱取一定量的TEOS，加入適量蒸餾水(摩爾比1∶20)，攪拌10 min后，待TEOS完全分散成液滴狀時(shí)，滴加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至1～2，繼續(xù)攪拌，催化TEOS水解反應(yīng)，直至溶液澄清無(wú)明顯分層。在攪拌下，將上述混合物加入MgSO4·7H2O的熔融PEG6000中，待攪拌混合均勻，緩慢滴加濃度為100 g/L的碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH在5.5～6.5，直至出現(xiàn)凝膠。

2)烘干與研磨。將制得的凝膠分為三組，分別在40℃、60℃、80℃的條件下進(jìn)行烘干。待產(chǎn)品干燥后放入研缽研磨至粉狀。對(duì)其中相變材料主體的復(fù)合率計(jì)算約占54.55%。制備過(guò)程中使用5種不同原料配比來(lái)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，如表1所示。

表1 復(fù)合相變材料原料配比 單位：g

1.3 測(cè)試分析

利用掃描電鏡觀察復(fù)合相變材料的形貌；利用差示掃描量熱儀進(jìn)行熱性能分析，20℃～100℃、升溫速率5℃/min，空氣環(huán)境；利用熱重分析儀進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，20℃～700℃，升溫速率10℃/min，空氣環(huán)境。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)分析

材料的理化性質(zhì)和材料的微觀結(jié)構(gòu)有著很大的聯(lián)系。本研究分別選取3號(hào)樣品(PEG/MgSO4·7H2O質(zhì)量比為6∶6，烘焙溫度40℃)和11號(hào)樣品(PEG/MgSO4·7H2O質(zhì)量比為6∶6，烘焙溫度80℃)進(jìn)行微觀形貌結(jié)構(gòu)分析。有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料主要通過(guò)溶膠-凝膠法獲得，如圖1所示，其相變主體材料能夠完整地鑲嵌在其凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)中，并且通過(guò)毛細(xì)作用力和表面張力的共同作用，液態(tài)的PEG吸附在SiO2的孔結(jié)構(gòu)中或內(nèi)外表面上，進(jìn)一步證明溶膠凝膠法所制得的硅溶膠對(duì)其相變主體材料的包覆效果較好。

(a)純PEG

(b)60%PEG/SiO2

(c)3號(hào)樣品

(d)11號(hào)樣品

表2為熱性能結(jié)果，不同烘焙溫度下樣品的相變焓值和相變溫度變化較為明顯。主體材料MgSO4·7H2O通過(guò)溶膠-凝膠法進(jìn)入了有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料體系中，烘焙時(shí)也能夠通過(guò)控制不同的烘焙溫度而控制其產(chǎn)生不同的低摩爾水的水合鹽。另外，樣品中有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的相變焓和相變溫度都隨著無(wú)機(jī)相變材料MgSO4·7H2O質(zhì)量占比的增加而減小，但相變焓值隨著烘焙溫度的增加而減小，相變溫度隨著烘焙溫度的增加而增加。

表2 不同烘焙溫度復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的熱性能分析表

熱穩(wěn)定性分析：除了相變材料的相變焓值和相變溫度外，相變材料的熱穩(wěn)定性能對(duì)于相變材料的實(shí)際應(yīng)用也十分關(guān)鍵。選取3號(hào)樣品(PEG/MgSO4·7H2O質(zhì)量比為6∶6，烘焙溫度40℃)對(duì)其進(jìn)行熱重分析，溫度變化范圍為20℃～700℃，升溫速率設(shè)為10℃/min。其樣品的熱穩(wěn)定性測(cè)試曲線如圖2所示。

圖2顯示，溫度在100℃以內(nèi)時(shí)，其樣品的熱重?zé)o明顯變化，但其DSC結(jié)果表明樣品有一定的相變：約30℃時(shí)，樣品出現(xiàn)微小峰值，發(fā)生相變并吸收熱量。當(dāng)溫度達(dá)到100℃后，樣品中剩余的結(jié)晶水也開始蒸發(fā)，同時(shí)樣品的質(zhì)量損失率也開始發(fā)生明顯增加。200℃時(shí)相變主體材料開始迅速分解，原因在于PEG內(nèi)部的分子鏈在高溫條件下發(fā)生斷裂，使得PEG失去原有的性能。約300℃時(shí)，樣品的TG趨于平穩(wěn)。圖中的樣品熱損失率在57%左右，復(fù)合計(jì)算所得負(fù)載率。PEG6000和MgSO4·7H2O通過(guò)溶膠-凝膠法制得的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的大部分工作溫度在40℃～100℃，所以熱穩(wěn)定性符合工作需求。

圖2 3號(hào)樣品的熱穩(wěn)定性曲線圖

2.2 循環(huán)熱測(cè)試

對(duì)于相變儲(chǔ)能材料，還有一個(gè)十分重要的數(shù)據(jù)指標(biāo)是循環(huán)穩(wěn)定性。所有樣品通過(guò)DSC循環(huán)加熱使用測(cè)量后，大部分樣品都能夠在經(jīng)歷50次DSC循環(huán)后無(wú)明顯的儲(chǔ)熱性能變化。

不同樣品冷卻時(shí)的結(jié)晶溫度和相變溫度的差值有不同程度的減少，大部分都低于MgSO4·7H2O的差值。說(shuō)明在冷卻結(jié)晶時(shí)，有了PEG的加入，提高了MgSO4·7H2O在熔融狀態(tài)下的成核率，過(guò)冷的問(wèn)題得到了一定緩解。

3 結(jié) 論

1)在合成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的過(guò)程中，當(dāng)MgSO4·7H2O的比例過(guò)高時(shí)，對(duì)PEG的儲(chǔ)熱性能產(chǎn)生一定的拮抗作用，且相變儲(chǔ)能材料的相變溫度和相變焓值的跨度較大。

2)相變儲(chǔ)能材料的相變主體材料基本能夠被SiO2顆粒包覆。雖有少部分相變主體材料泄露，但并不會(huì)對(duì)相變儲(chǔ)能材料的性能造成明顯影響，熱循環(huán)檢測(cè)中也并未發(fā)生漏液。

3)熱分析結(jié)果中DSC跨度較大，可能由于水合鹽相變產(chǎn)生的水對(duì)PEG的溶解超過(guò)了理論值，部分PEG6000的相變過(guò)程會(huì)被帶入100℃ 以后，當(dāng)相變材料中的水份被蒸發(fā)出一部分時(shí)才開始發(fā)生相變，而DSC測(cè)量的溫度范圍在0～100℃，部分水蒸發(fā)后產(chǎn)生的相變焓并未被測(cè)量。

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