甲醇中總硫測定方法研究

祁福平，黨紅娟，孫文軍

（陜西神木化學工業有限公司，陜西 榆林 719319）

我國是富煤少油的國家，面對化學產品缺乏的困境，為充分發揮資源優勢，國家大力開展煤化工技術，煤化工產品有效彌補了少油的劣勢，為國家發展提供了堅強的保證。在現代煤化工行業，低溫甲醇洗是一種重要的脫硫脫碳技術，為減少原料煤中有害物質，發揮著重要作用，它是利用甲醇在-50～-70 ℃下能夠大量吸收二氧化碳、硫化氫、硫的有機化合物等有害物質的優良特性，定向脫除氣體中的含硫物質及二氧化碳等有害物質[1]。低溫甲醇洗具有吸收能力大、對氣體的氣體凈化度高特點，經低溫甲醇洗吸收后的凈化氣，其CO2可脫除至（10～20）×10-6，無機硫和有機硫脫除更為干凈，可脫除至總硫<0.1×10-6，所以低溫甲醇洗作為一種凈化技術，受到廣泛的使用。

低溫甲醇洗所用的主要物質就是甲醇，甲醇經再生后貧甲醇中硫含量是監控工藝系統穩定運行的一個主要指標，也是凈化氣總硫含量超標后，對貧甲醇中硫含量的檢測是一個必檢項目[2]。在日常運行中，通過檢測貧甲醇中硫含量可以了解凈化工藝裝置運行情況，因此測定貧甲醇中硫含量顯得尤為重要[3]。目前，測定水中硫化物的方法較多，有相應的國家標準方法參考，但是測定有機樣品甲醇中硫的方法還沒有相應的國家標準，多是參照水中硫含量或者氣體中硫含量測定方法進行測定，常見的在用的貧甲醇中硫含量測定方法主要有亞甲基藍分光光度法、紫外熒光硫分析方法等。本文依據實際對方法進行研究，對理論上可以測定的方法也進行了試驗，為同行提供參考。

1 甲醇中硫化物分析方法

1.1 容量法

容量法測定甲醇中硫化氫參照了HJ/T 60—2000 水質硫化物測定-碘量法，氣具體的操作步驟為，在甲醇樣品中加入過量的乙酸鋅，使其與甲醇樣品中的硫化氫進行充分的反應（反應5 min），生成硫化鋅沉淀。加入碘標準溶液（過量的）與硫化鋅發生氧化還原反應（反應5 min），生成碘化鋅，反應剩余的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，根據硫代硫酸鈉標準溶液的消耗量，計算出甲醇中硫化氫的含量。操作整體較為簡單。

在具體使用中，因為低溫甲醇洗工藝中貧甲醇的組分特別復雜，包含有各類的有害雜質，這些有害物質對硫化氫的測定存在嚴重干擾，分析同一樣品，不同取樣量，經滴定分析后計算出樣品中硫化氫含量不同，有時相差很大。而且在實際操作過程中常常出現樣品中加入碘標準溶液后為無色，加入鹽酸后又出現了碘的黃褐色。對此，作者曾進行了加標回收試驗，同樣數據相差很大，沒有實際意義。張琴[4]對此方法進行了改進，即在上述操作步驟中，在生成硫化鋅沉淀后，對沉淀進行過濾，過濾后的沉淀加入碘標準溶液，加水加酸進行溶解，進行后續步驟測量，過濾的目的是將待測的組分通過硫化鋅沉淀的方式轉移出來，與基體甲醇分離，這樣消除了貧甲醇樣品中干擾組分對硫化氫結果的影響。轉移出的沉淀經酸溶解后，加入過量的碘標準溶液生成碘化鋅，過量的碘用硫代硫酸鈉進行滴定。作者對此改進的方法進行加標回收進行了準確度驗證，即在沉淀過濾轉移出來后加入過量碘轉化為碘化鋅后再加入現標的硫化鈉標準溶液按2 mg·L-1、4 mg·L-1、8 mg·L-1加入兩個某煤制甲醇企業低溫甲醇洗貧甲醇樣品，分別進行沉淀過濾后測定，測定結果如表1所示。

表1 容量法加標回收試驗

表1表明，加標回收率在90%～100%之間，說明采取沉淀過濾轉移的容量法測定貧甲醇中硫化氫含量的方法具有較高的準確度。但是本方法只能測定貧甲醇中的硫化氫含量，貧甲醇中的其他含硫化合物，諸如硫氧碳等無法進行測量，而且操作相對復雜。但是因為含硫有害氣體主要為硫化氫氣體，使用本方法可以大概了解工藝運行狀況，且不需要額外購買大型的分析設備，分析成本低。

1.2 紫外熒光測硫法

1.2.1 測定原理

其測定原理是貧甲醇樣品在高溫爐中發生裂解氧化反應，其中的硫化物定量地轉化為二氧化硫，由載氣通過膜式干燥器脫去其中的水分，進入反應室，二氧化硫吸收紫外光的能量轉變為激發態的二氧化硫SO2*，當SO2返回到基態的二氧化硫時發射熒光，釋放的能量由光電倍增管接收，再經微電流放大器放大、計算機數據處理，反應中的發光強度與二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又與樣品中的總硫含量成正比，通過測定發光強度來測定

樣品中總硫的含量[5]。

1.2.2 試驗條件

試驗設備：EA5100 元素分析儀。

燃燒爐溫度：1 050 ℃。

氧氣流量：100 mL·min-1。

氬氣流量：100 mL·min-1。

標液：GBW（E）060108 硫含量標準物質-輕油。

進樣量：20 μL。

1.2.3 試驗步驟

因為沒有甲醇中硫含量的標準物質，本實驗使用GBW（E）060108 輕油中硫含量測定用標準物質5 mg·L-1、10 mg·L-1、50 mg·L-1標校方法，建立標準曲線。驗證方法的準確性，取1 000 mg·L-1的硫標準物質0.5 mL、1 mL、2 mL，用某煤制甲醇企業低溫甲醇洗貧甲醇樣品稀釋到50 mL 容量瓶中，其加標量分別為10 mg·L-1、20 mg·L-1、40 mg·L-1,在上述試驗參數下進行試驗，結果如表2所示。

表2 紫外熒光硫加標回收試驗

表2表明，加標回收率在90%～110%之間，說明采取紫外熒光法測定貧甲醇中硫化氫含量的方法具有較高的準確度。本方法的優點是可以不對樣品進行處理，直接進樣進行測定。缺點是取樣量為20 μL,可能產生大的取樣誤差，尤其是對甲醇這樣的輕組分樣品、易揮發，取樣時容易產生氣泡，一定要多次置換做排氣處理，另外，樣品中水分含量要小于1%，否則整個消解測量系統可能受到水蒸氣的污染，影響測定。另外依據作者的使用經驗，本方法操作簡單，但是數據的重復性與進樣操作水平、儀器的穩定程度有很大的關系，必須精細化操作。盡可能減少取樣操作誤差。

1.3 ICP 原子發射光譜法

測量原理：ICP 原子發射光譜法測量的原理是基于在高頻電磁場下，氬氣被電離變為等離子體，其溫度高達10 000 K，待測元素經霧化器霧化后進入等離子體的矩管，其原子和離子會吸收能量，使所含電子從基態躍遷到激發態，激發態原子在返回低能級時會發射特定波長的光這一化學現象，波長發射的光強度與發生相應躍遷的原子或離子數成正比，依據朗伯-比爾定律定量描述光強度與元素濃度之間的關系，計算出待測元素的含量[6]。

ICP 原子發射光譜法可以分析70 多種元素，1 min 可以完成20 種以上元素的分析，檢測下限可以達到10-9，理論上完全可以滿足貧甲醇中總硫的測定要求，但是存在的問題是常規的ICP 發射光譜儀只能分析水質樣品，對于樣品基體為甲醇的樣品無法進行檢測，否則矩管積碳無法進行分析,需要對待測的貧甲醇樣品進行預處理。

作者曾開展實驗研究，采取貧甲醇樣品與水1∶1（50 mL+50 mL）混合，加入不同體積的乙酸鋅（10 mL、20 mL、30 mL）進行固定，然后分別在60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃的水浴中蒸干，待樣品蒸干后用鹽酸及水溶解硫化物沉淀，進ICP 發射光譜儀進行分析。試驗發現貧甲醇蒸干后沉淀不易酸溶，酸溶轉移后溶液中仍有不溶物，所以同一試驗條件下測定數據重復性差，不同試驗條件下試驗數據無規律性可循，試驗失敗。

經深入分析，貧甲醇中硫化氫經醋酸鋅固定為乙酸鋅[7]，因貧甲醇中硫化氫含量高，固定生成的硫化鋅質量大，乙酸鋅經鹽酸溶解后生成硫化氫，硫化氫可以溶于水，但是仍有部分硫化氫未能溶解在水中，釋放到了空間，造成試驗數據重復性差，無規律可循。

查閱相關資料[8]，采用有機進樣系統結合半導體制冷霧化室，將甲醇樣品制冷到-10 ℃以下，減少甲醇的揮發，同時增設氧氣管路到矩管，保證有機物甲醇在矩管中充分燃燒，避免碳化影響測定。理論上ICP 原子發射光譜儀配設此系統可以直接進樣測定甲醇中堿金屬含量，不過選配件成本較高，有條件的化驗室可以開展相關實驗。

1.4 氣相色譜法

FPD 火焰光度檢測器是高選擇型高靈敏度的專用檢測器，含硫試樣在富氫火焰燃燒時，會發射出波長為394 nm 的特征光，其光信號經光電倍增管轉換成電信號，經微電流放大器放大后記錄下來。FPD火焰光度檢測器的靈敏度可達幾十到幾百庫侖/g，最小檢測量量可達10-11g，是化工企業乃至整個檢測行業檢測含硫化合的的理想檢測器[9]。配置FPD 檢測器，分流/不分流進樣口，select low sulfur 硫分析柱的氣相色譜就可以完成此項任務，甲醇樣品直接進樣分析，硫化氫、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚、二甲基-甲硫醇等含硫化合物均可以分別測定出來。但是存在以下問題：

一是進樣口的問題，貧甲醇中總硫質量分數在10×10-6左右，屬微量硫分析，使用普通分流/不分流進樣口對硫的吸附損失嚴重，會使測定數據偏小且重復性很差，必須使用經過鈍化處理的分流/不分流進樣口，可以有效消除進樣口高溫下對含硫化合物的吸附損失，保證分析數據具有良好的重復性[10]。

二是方法的建立問題，FPD 檢測器測定含硫化合物其線性響應是一條二次曲線，建立一條二次曲線至少需要4 個校準點，而以甲醇為溶劑無法配制含硫化合物的標液，標準溶液的配制是面臨的第一大問題。作者查閱資料，建議采用氣體標校建立方法，這樣標準氣好配制，可以購買5 種不同含量的標氣進行標校，也可以使用一瓶標氣，采用更換不同體積的定量環換算不同含量的標氣進行標校，還可以在色譜增加一根30 m 空心毛細管柱、增設輔助壓力控制器，配合電子流量計及精密針型流量控制閥調節標氣流量，實現標氣的在線稀釋，將一瓶標氣在線稀釋為需要的不同濃度標氣。但是使用氣體進行標校，而分析的是液體樣品，還需要利用理想氣體狀態方程PV=nRT進行換算，換算到液體中對應的標準含量。

本方法建立過程相對較為復雜，需建立準確可靠的方法校準數據，但是方法建立后進樣分析則相對簡單，直接進樣可以直接出結果。

2 結語

本文依據自身實際使用經驗，對目前低溫甲醇洗凈化裝置中貧甲醇總硫含量分析方法進行了研究，總體上，在低溫甲醇洗凈化裝置中，貧甲醇硫含量分析方法沒有現成可行的方法，尤其是甲醇中硫含量隨著甲醇樣品溫度的變化，溶解性也會發生變化，進而引起測定結果的變化，所以取回樣品要及時進行分析。就分析方法而言，幾種分析方法相比較，紫外熒光硫分析方法操作較為簡單，在采取精細化操作減少取樣誤差的前提下，測定貧甲醇中硫含量具有測量準確、快速、高效的特點，其他的碘量法、ICP 發射光譜法、氣相色譜法也各有優勢，企業可以依據自身的試驗條件靈活運用。