甘油選擇性氧化制備乳酸的研究進展

黃春霞，曹宏兵，朱桂生，陳勇，代松濤，王麗，熊雄

（1.江蘇索普（集團）有限公司，江蘇 鎮江 212006；2.江蘇大學 化學化工學院，江蘇 鎮江 212013）

甘油是生物柴油制備過程的副產物，被列為未來生物質開發過程中最為重要的平臺分子之一（圖1）。目前，全球甘油的產能過剩，僅生物柴油副產的粗甘油產量已達到年產6 億升（圖2）[1-5]，當前對于甘油的應用研究滯后，特別是開發高附加值衍生物的研究力度遠遠不夠[1]。甘油的傳統應用市場已趨于飽和，探索從甘油到精細化學品的高值利用不僅開拓了下游產業鏈，而且可降低對不可再生化石類資源的依賴性[2-5]。

圖1 從生物質到精細化學品示意圖

圖2 全世界甘油的量價變化圖[5]

乳酸是高度功能化的羥基酸，被譽為生物質轉化的平臺分子。隨著乳酸及其衍生物應用領域的不斷擴大和消費量的增加，乳酸的需求量也不斷增加。據估計，2022年乳酸的市場需求量將達到100 萬t。乳酸可作為一種酸性物質或者防腐劑應用于食品工業，作為保濕劑應用于化妝品工業，作為染色劑應用于紡織工業。此外，乳酸在乳制品工業中被用作pH 調節劑、防腐劑，甚至作為細菌腐敗的抑制劑。乳酸也可用作生產生物聚合物聚乳酸的原料[6]。甘油具有高碳氧比特性（碳氧比=1），是生產有機酸的理想前驅體。以甘油為平臺分子，選擇性轉化獲得乳酸和氫氣，這一“原子經濟”轉化過程不但促進生物質催化轉化產業鏈的循環發展，而且滿足乳酸產業的發展需求[7-8]。

甘油制備乳酸的催化反應已經有了若干典型報道。本文著重于對生物質甘油制備乳酸的轉化途徑、催化劑開發及催化機理的研究進行綜述，分析催化劑與催化機理研究中存在的問題，以便為甘油高效轉化為乳酸提供研究思路。

1 甘油水熱轉化制備乳酸的催化體系

均相堿催化劑對甘油制備乳酸反應具有較高的催化作用，顯示出優異的乳酸選擇性和活性。KISHIDA[9]等首次發現水熱反應條件下添加液體堿能夠促進甘油生成乳酸，進一步提高NaOH 濃度至2.5 mol·L-1，乳酸產率可達84.5%，表明增加堿濃度能夠提高乳酸的收率[10]。SHEN[11]等進一步比較了以堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物為催化劑對該反應的影響，堿金屬氫氧化物（NaOH 或KOH）在甘油制備乳酸過程中具有更高的催化活性，最佳乳酸收率為90%。以KOH、LiOH、CaO 和NaOH為均相催化劑，證實了上述研究結果，即KOH 在堿金屬和堿土金屬氫氧化物催化劑中具有最佳的催化活性，催化活性與溶解度成正相關[12]。水熱催化法僅添加均相堿催化劑即可促進甘油生成乳酸并具有較高的傳質效率，但水熱法本身能耗高，在高堿濃度下對設備要求更為苛刻。

2 活性金屬催化甘油制備乳酸的反應體系

為了解決甘油水熱催化制備乳酸過程中高溫高堿的缺點，研究人員采用活性金屬催化劑與游離堿協同活化甘油羥基，在不同的氣氛下進行甘油選擇性氧化制備乳酸的反應。催化活性中心主要采用Au、Pt 和Cu 等，可以分為金屬活性中心暴露的金屬絡合物、納米金屬粒子體系和金屬氧化物以及負載型金屬。

2.1 金屬絡合物催化體系

在堿性條件下，金屬活性中心暴露的金屬絡合物作為催化劑，可以有效降低甘油選擇性氧化的反應 溫 度。以 Ir(COD)(IMe)2BF4[12]、Ir-NHC[13]、Ru-MACHO[14]、FePNPpincer[15]等金屬絡合物為催化劑，在無堿條件下的對比實驗中，甘油在低溫下幾乎不轉化。當采用NaOH 或者KOH 協同催化時，甘油幾乎完全轉化，乳酸鹽的選擇性最高可達98%。但是這類催化劑制備工藝復雜，需要在極高堿濃度（8 mol·L-1）下才能發揮催化作用，催化劑制備成本高，循環使用性能也未見相關報道。

2.2 納米金屬粒子和金屬氧化物催化體系

YIN 等研究了納米銅、CuAux 和CuPdx 催化劑對甘油制備乳酸的催化性能，合成了平均粒徑在36.9～118.3 nm 的金屬納米銅[16-18]，以CuPEG 為催化劑，乳酸選擇性可達91.9%，甘油轉化率可達98%。小粒徑的金屬納米銅對催化轉化甘油制備乳酸有很好的催化效果，納米金屬銅催化劑表現出很好的回收再利用性能[16]。在不同金屬比例的納米銅金催化劑中，CuAu2和CuPd2催化劑具有較高的催化活性，甘油轉化率高于98%，乳酸選擇性高于93%。這些結果表明，有機修飾劑種類、納米粒子的粒徑范圍和稀貴金屬的比例協同影響甘油選擇性氧化制備乳酸的催化效果[17-18]。

CuO、Cu2O 和BaCuCr2O5等金屬氧化物也被用于甘油選擇性氧化反應中。CHAUDHARI[19]等研究了惰性氣體和游離堿濃度對于甘油氧化制備乳酸的影響，以Cu2O 為催化劑，甘油轉化率為93.6%，乳酸選擇性為78.1%。YIN[20]等采用沉淀法制備了平均粒徑在115～423 nm 的Cu2O 催化劑，考察Cu2O催化劑的形貌、粒徑和甘油選擇性氧化產物的分布關系，乳酸選擇性達到89.1%。然而，在類似的Cu2O催化甘油制備乳酸體系中，乳酸的選擇性僅為78.1%[18]和48.2%[20]，甘油的轉化率也大為降低。LIU[21]等采用CuO 和BaCuCr2O5作為脫氫催化劑用于甘油轉化反應中，無需添加氫氣的條件下，可以催化甘油轉化為乳酸和丙二醇，甘油的轉化率分別為23.8%和68.6%，乳酸的選擇性為11.1%和40.4%。LI 等在Cu-Zn-Al 催化體系存在下，研究了工藝條件對乳酸產率和選擇性的影響，發現甘油在銅表面脫氫過程為限速步驟[22]。

2.3 負載型金屬催化體系

為了在催化劑中引入堿性位點，以不同載體負載的稀貴金屬催化劑得到了廣泛研究。SHEN[23]等在363 K 下研究了雙金屬Au-Pt/TiO2催化劑的活性，甘油轉化率為30%，對乳酸的選擇性為85.6%。催化劑具有高穩定性，5 次循環使用后未出現失活現象。REDINA[24]等制備了Au-Pt/TiO2催化劑，通過空氣將甘油液相氧化成乳酸。研究表明，乳酸的選擇性取決于負載顆粒的大小、Au/Pt 原子比以及催化劑的制備條件。當金含量最低（Au/Pt=0.025）的條件下，催化過程具有最高的活性和選擇性。在3 次催化劑循環實驗中，甘油的轉化率（80%）和乳酸的選擇性（50%）保持穩定。EVANS[25]等以LaCrO3為載體負載Au-Pt 活性組分，即Au-Pt/LaCrO3催化劑催化甘油選擇性氧化制乳酸，甘油轉化率為100%，乳酸選擇性為86%。LAKSHMANAN[26]等研究了Au-Pt/nCeO2的催化作用，乳酸產率為80%，在5 個反應循環中保持穩定活性。這些研究表明，載體對于催化性能具有一定的影響，但是作用機制仍需要進一步探索。

上述研究表明，堿性環境和反應溫度對促進甘油羥基活化至關重要，在高溫強堿條件下進行甘油制備乳酸具有良好的催化效果?，F有的甘油制備乳酸反應在高溫和高堿/醇比例下進行，造成大量的堿消耗，同時導致反應實際產物為乳酸鹽，產物需要酸化分離。此氧化過程需要定向剪裁端羥基并保持碳鏈骨架完整，涉及到復雜的平行和連串反應機制，高溫強堿下C—C和C—O鍵容易斷裂生成大量副產物。這些因素不可避免造成生產成本增加，限制了工業可行性。

3 甘油制備乳酸的催化反應路徑

甘油轉化為乳酸涉及3 個步驟：①甘油脫氫生成甘油醛或二羥基丙酮；②二羥基丙酮脫水生成丙酮醛；③丙酮醛發生分子內Cannizzaro 反應生成乳酸。游離堿在水熱條件下具有催化脫氫和脫水的能力，被廣泛用于甘油催化氧化制備乳酸反應中。在無其他添加物的情況下，NaOH、KOH 等堿金屬氫氧化物即可攫取甘油分子中羥基氫，釋放出一個H2O 分子，形成甘油氧化物中間體甘油酸鹽。甘油酸鹽經過脫氫、脫水和異構化形成乳酸鹽。脫氫反應需要能量，通常需要在堿性和高溫等苛刻的反應條件下進行，然而，高溫強堿條件同時導致C—C鍵斷裂反應，大量形成草酸、甲酸、乙酸和丙烯酸等副產物，同時導致目標產物乳酸的選擇性顯著降低[9-10,12]。

金屬催化劑如Pt、Pd、Au 及其合金，能夠在溫和條件下高效進行醇的氧化脫氫反應，因此，在堿性條件下使用金屬催化劑進行甘油氧化制乳酸的具有較高的催化活性。在溫和的反應條件下，可以有效減少C—C 鍵斷裂的副反應，有利于甘油脫氫進而開啟氧化轉化進程?；钚越饘賰炏却呋趸视椭械牟u基生成中間產物甘油醛，甘油醛可能在金屬催化劑上進一步氧化，導致甘油酸和甲酸、乙酸等C—C 鍵斷裂的副產物生成。甘油仲羥基氧化產物二羥基丙酮，通過分子內Cannizzaro 反應和脫水反應生成目標產物乳酸[16-18]。

4 結語與展望

甘油催化氧化制備乳酸的過程具有3 個特點：①具有伯位和仲位兩種羥基官能團，定向活化存在困難；②催化氧化反應是平行反應和連串反應組成的復雜體系，涉及C—C 和C—O 鍵斷裂以及C—C鍵形成等步驟，生成多種產物；③選擇性制備乳酸，需要定向活化仲羥基并且保持碳鏈骨架完整性。這些因素嚴重掣肘了甘油制備乳酸的工業化可行度。因此，通過精準設計催化劑活性位，實現定向制備乳酸至關重要。

生物質甘油具有可再生性和可持續性，富含的活潑羥基易于官能團化，這為甘油的高值利用創造了無限可能性。通過實施甘油催化氧化制備乳酸的反應，有利于延伸生物柴油產業鏈，為化學工業從不可再生的“碳氫化合物”過渡到可再生的“碳水化合物”提供理論基礎和技術支撐。