活性炭在水處理工藝中的應(yīng)用研究

王祥清

（天津市政工程設(shè)計(jì)研究總院有限公司，天津 300000）

活性炭是由木質(zhì)、煤質(zhì)和石油焦等含碳的原料經(jīng)熱解、活化加工制備而成，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)基團(tuán)，特異性吸附能力較強(qiáng)的炭材料的統(tǒng)稱[1]。活性炭又稱活性炭黑，呈黑色粉末狀或塊狀、顆粒狀、蜂窩狀，有排列規(guī)整的晶體碳，其中微晶是二維有序的六角形晶格，石墨微晶單位很小，厚度約為0.9～1.2 nm，寬度約2～2.3 nm，孔形狀有毛細(xì)管狀、狹縫形等。因此活性炭具有巨大的比表面積和復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)。活性炭由80%以上的碳元素組成，這也是活性炭疏水性吸附劑的原因[2]。根據(jù)國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟（IUPAC）分類標(biāo)準(zhǔn)[3]，活性炭的孔結(jié)構(gòu)可分為大孔（r＞50 nm）、介孔（2 nm＜r＜50 nm）和微孔（r＜2 nm）。隨著技術(shù)的更新，來(lái)源廣泛且容易再生的活性炭得到了廣泛利用，其發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)基團(tuán)不僅直接作為吸附劑應(yīng)用于水處理工藝中，同時(shí)還可與其他材料或工藝聯(lián)用取得更好的處理效果。

厭氧生物技術(shù)具有工藝穩(wěn)定、剩余污泥少、設(shè)施占地小、運(yùn)行簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。隨著厭氧生物技術(shù)對(duì)一些有毒物質(zhì)和一般工業(yè)廢水中常見(jiàn)的污染物的降解能力得到證實(shí)，厭氧生物技術(shù)逐漸在工業(yè)廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。為了厭氧生物技術(shù)應(yīng)用于高效處理含抑制性物質(zhì)的工業(yè)廢水中，活性炭逐漸被應(yīng)用于厭氧處理工藝中屏蔽污水中的抑制性物質(zhì)。

1 活性炭在厭氧生物處理技術(shù)中的作用[4]

1.1 活性炭提高了產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣速率

活性炭的吸附性能有效緩沖了揮發(fā)性脂肪酸累積、氨氮濃度過(guò)高等對(duì)厭氧消化反應(yīng)進(jìn)程的影響，提高了厭氧反應(yīng)器穩(wěn)定性。

1.2 促進(jìn)生物膜的形成

活性炭巨大的表面積和孔隙是培養(yǎng)生物膜的理想的表面，能夠保護(hù)生物膜不被反應(yīng)器內(nèi)的剪力環(huán)境消耗掉，使反應(yīng)系統(tǒng)中的生物和物化處理能力得到充分發(fā)揮。

1.3 吸附可降解抑制性有機(jī)物

在應(yīng)用厭氧工藝處理含可降解抑制性有機(jī)物時(shí)，活性炭的吸附作用將抑制性有機(jī)物濃度在水相中降到最小，從而對(duì)厭氧生物體的毒性作用也降到最小，為抑制性有機(jī)物的沖擊提供了一個(gè)很好的緩沖作用，提高了工藝的穩(wěn)定性，保證了主體有機(jī)物的厭氧消化。接著生物體可以對(duì)已吸附的可降解抑制性有機(jī)物進(jìn)行生物降解，即對(duì)活性炭吸附能力進(jìn)行生物再生。

1.4 從系統(tǒng)中排出活性炭以去除吸附的不可生物降解的抑制性有機(jī)物

不可生物降解的抑制物將逐漸耗盡活性炭的吸附容量，因此通過(guò)更換一定比例的活性炭以恢復(fù)活性炭對(duì)不可降解抑制性有機(jī)物的吸附能力，保證厭氧反應(yīng)器主體進(jìn)程的進(jìn)行。

2 活性炭在厭氧工藝中的作用效果

2.1 活性炭對(duì)厭氧處理工藝各項(xiàng)參數(shù)的影響

活性炭的添加使厭氧系統(tǒng)運(yùn)行更加穩(wěn)定，提高了反應(yīng)器的抗沖擊負(fù)荷能力和產(chǎn)甲烷量。謝等[5]研究了在不同水力停留時(shí)間（HRT）添加顆粒活性炭（GAC）載體的對(duì)厭氧序批式反應(yīng)器（ASBR）產(chǎn)氫的影響，結(jié)果表明在HRT 分別為48，24，16，12 h時(shí)，PAC 的添加使得ASBR 反應(yīng)器甲烷產(chǎn)率分別提高了65%，63%，54%，56%。MJ Cuetos 等[6]報(bào)道了分別添加不同比率（即家禽血液總固體TS 與添加的活性炭質(zhì)量的比例）4.5、3.0、1.5 GAC 對(duì)厭氧消化的產(chǎn)氣量的研究，結(jié)果表明在比率為1.5 時(shí)，產(chǎn)氣量達(dá)到最高為317.4±31.8 mL CH4·g-1VS-1，同時(shí)活性炭的添加降低了反應(yīng)器中揮發(fā)性脂肪酸（VFA）的積累量和氨氮濃度，保證了厭氧消化反應(yīng)的順利進(jìn)行。

活性炭的添加不僅增加了厭氧消化的產(chǎn)甲烷量，同時(shí)也提高了產(chǎn)甲烷速率。Yan W 等[7]通過(guò)試驗(yàn)對(duì)比添加粉末活性炭（PAC）和空白對(duì)照組發(fā)現(xiàn)PAC 的添加顯著加快了產(chǎn)甲烷速率，PAC 試驗(yàn)組產(chǎn)甲烷速率（49.81 mL·g-1VS·d-1）約為空白對(duì)照組（13.64 mL·g-1VS·d-1）的3 倍。

2.2 活性炭促進(jìn)生物膜的形成

活性炭巨大的表面積和孔隙是培養(yǎng)生物膜的理想的表面。Yu Z 等[8]研究了添加PAC 后動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng)器（DMBR）對(duì)微生物種群的影響。采集添加PAC 的DMBR 污泥樣品（PAC-DMBR）與空白對(duì)照組（C-DMBR）提取DNA 進(jìn)行高通量測(cè)序，檢測(cè)微生物多樣性。結(jié)果如表1所示。

表1 C-DMBR 和PAC-DMBR 污泥中微生物群落的豐富度和多樣性

OTUs：可操作分類單元。

Chao1 指數(shù)：估計(jì)群落中含OTUs 數(shù)目的指數(shù)。數(shù)值越大說(shuō)明樣本物種數(shù)越多。

Shannon 指數(shù)：估算樣品中微生物多樣性指數(shù)之一。數(shù)值越大群落多樣性越高。

Simpson 指數(shù)：估算樣品中微生物多樣性指數(shù)之一。數(shù)值越低群落多樣性越高。

Coverage：各樣品文庫(kù)的覆蓋率。數(shù)值越高，則樣品中序列被測(cè)出的概率越高。

根據(jù)表1細(xì)菌16S rRNA 基因測(cè)序結(jié)果表明，共有1 358 個(gè)（C-DMBR）和1 735 個(gè)（PAC-DMBR）OTUs 聚集，序列相似度為97%，表面PAC-DMBR生物多樣性增加。進(jìn)一步比較Chao1 指數(shù)、Shannon指數(shù)和Simpson 指數(shù)，表明PAC-DMBR 的微生物豐富度和多樣性高于C-DMBR。說(shuō)明添加PAC 創(chuàng)造了更多的生存空間，更有利于菌落的富集和增殖。

微生物在活性炭表面和孔隙中的富集，使得生物炭用作厭氧反應(yīng)器接種劑成為可能。He P 等[9]對(duì)形成生物膜的活性炭（生物炭）進(jìn)行了掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)＜5 μm 的生物炭累積了6.6～7.1E+1 116 S copies·g-1，約為＞1 mm 生物炭的27～51 倍，可與新鮮污泥接種物媲美。在去除懸浮微生物不接種額外生物炭的條件下，生物炭上的生物膜仍能保持穩(wěn)定的甲烷產(chǎn)量。

2.3 吸附可降解抑制性有機(jī)物

在厭氧消化過(guò)程中，活性炭的存在被證實(shí)能夠一定程度吸附可降解抑制性有機(jī)物，為抑制性有機(jī)物的沖擊提供了一個(gè)很好的緩沖作用，提高工藝穩(wěn)定性。勞[10]等在處理高濃度含酚廢水的試驗(yàn)結(jié)果表明活性炭充分發(fā)揮了對(duì)酚的吸附性能，為厭氧發(fā)酵創(chuàng)造了良好的環(huán)境條件，含酚量從952 mg·L-1降至0.5 mg·L-1以下。Zhang J[11]等探索了活性炭對(duì)餐廚垃圾與雞糞厭氧共消化反應(yīng)過(guò)程中各類抗生素的去除率，試驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于不添加粒狀活性炭試驗(yàn)組氧氟沙星的去除率33%～60%，添加活性炭的試驗(yàn)組去除率接近100%。

2.4 從系統(tǒng)中排出活性炭以去除吸附的不可生物降解的抑制性有機(jī)物

通過(guò)置換厭氧系統(tǒng)中的活性炭，維持一定的活性炭吸附容量，達(dá)到減輕或者消除抑制物對(duì)厭氧反應(yīng)進(jìn)程的抑制作用。Flora 等[12]通過(guò)每天置換1%厭氧流化床反應(yīng)器中的粒狀活性炭來(lái)控制反應(yīng)器中氯酚的積累。模型預(yù)測(cè)96%的4-氯酚被吸附，4%隨出水流出，因此通過(guò)置換粒狀活性炭在一定程度上削弱了有毒物質(zhì)對(duì)厭氧微生物的抑制作用，保證反應(yīng)器的運(yùn)行。

3 活性炭在厭氧處理技術(shù)中的發(fā)展趨勢(shì)

隨著厭氧工藝在工業(yè)上的應(yīng)用逐漸成熟，工業(yè)廢水中的一些生物抑制物可能會(huì)影響厭氧工藝的應(yīng)用。在含難降解物質(zhì)的工業(yè)廢水生物處理中，活性炭的存在可以在一定程度上起到緩沖抑制作用。基于活性炭的吸附性能，目前也常用于污水廠尾水的深度處理[13]。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭對(duì)厭氧處理含酚廢水、畜禽養(yǎng)殖廢水、制革廢水等均有一定的促進(jìn)作用。因此，活性炭再一次開(kāi)發(fā)了厭氧反應(yīng)器的應(yīng)用潛能，在快速啟動(dòng)、提高處理效率、保證系統(tǒng)穩(wěn)定性、處理難降解化合物等均有較好的表現(xiàn)。

4 活性炭在水處理中的應(yīng)用

活性炭具有微孔結(jié)構(gòu)多、比表面積大，吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)，因此在水處理應(yīng)用中有多種應(yīng)用方法。

4.1 活性炭改性

活性炭表面官能團(tuán)的數(shù)量和種類決定了其化學(xué)性質(zhì)，孔徑分布和比表面積決定了其物理性質(zhì)，活性炭的物化性質(zhì)決定了吸附性能[14]。

4.1.1 酸堿改性

不同改性方式對(duì)活性炭的作用差異性很大。劉[15]等分別用酸溶液（H2SO4、HNO3、H3PO4）和堿溶液（NaOH 或NH3·H2O）浸漬方法對(duì)活性炭進(jìn)行改性，結(jié)果表明，酸改性使活性炭比表面積、微孔面積、微孔容積減少、表面酸性官能團(tuán)增加，而堿改性呈現(xiàn)相反的理化特征變化。因此改性應(yīng)以活性炭微孔容積和表面官能團(tuán)變化為目標(biāo)導(dǎo)向。

4.1.2 氧化改性

利用氧化劑改變活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量，增強(qiáng)活性炭表面的親水性、酸性和極性，提高吸附性能[16]。何[17]等采用KMnO4對(duì)活性炭進(jìn)行改性，研究改性后對(duì)甲醛的吸附性能。結(jié)果表明KMnO4改性顯著提高了活性炭對(duì)甲醛的吸附能力，且KMnO4濃度為2%時(shí)效果最佳。

4.1.3 還原改性

在一定條件下，利用還原劑對(duì)活性炭進(jìn)行改性，改性后的堿性官能團(tuán)數(shù)量增加，使得活性炭堿性、非極性何疏水性增加，增強(qiáng)了對(duì)非極性物質(zhì)的吸附能力。方[18]采用N2和NH3對(duì)無(wú)煙煤基活性炭、長(zhǎng)焰煤基活性炭、褐煤基活性炭和椰殼基活性炭進(jìn)行改性，對(duì)比改性后4 種活性炭對(duì)苯的吸附效果，結(jié)果表明，經(jīng)還原改性的4 種活性炭表面的堿性官能團(tuán)含量均有增加，椰殼基活性炭對(duì)苯的吸附量顯著增加，且NH3改性更能提高活性炭對(duì)苯的吸附性能。

活性炭作為水處理的吸附劑，可同時(shí)吸附水中一種或多種污染物質(zhì)。在水處理過(guò)程中，根據(jù)污染物的種類對(duì)活性炭進(jìn)行特殊的改性，實(shí)現(xiàn)活性炭對(duì)水中特定難處理污染物的吸附。隨著活性炭改性技術(shù)的優(yōu)化，活性炭改性化學(xué)改性不僅僅包括酸堿改性、氧化改性和還原改性，同時(shí)還有金屬負(fù)載改性、等離子體改性。物理改性方式包括高溫?zé)崽幚砀男院臀⒉ǜ男浴Ｒ虼送ㄟ^(guò)不同方式的改性拓展了活性炭在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用[19]。

4.2 活性炭與膜的聯(lián)用

在水處理中，根據(jù)孔徑，膜分為反滲透膜（RO）、納濾膜（NF）和超濾膜（UF）。在飲用水深度處理中，活性炭與膜聯(lián)用為生產(chǎn)安全飲用水提供了保障。謝[20]等對(duì)超濾膜、粉狀活性炭及二者組合工藝去除藻毒素效果進(jìn)行研究對(duì)比。結(jié)果表明，超濾膜工藝對(duì)水體中溶解性藻毒素去除率一般低于5%；粉狀活性炭吸附技術(shù)在投加量高于20 mg·L-1時(shí)，對(duì)藻毒素的去除效率可達(dá)82.16%；粉狀活性炭和超濾膜聯(lián)用工藝在粉狀活性炭投加量為20 mg·L-1時(shí)，出水未檢測(cè)出微囊藻毒素。

4.3 活性炭與電化學(xué)聯(lián)用

活性炭與電化學(xué)的聯(lián)用，多數(shù)是運(yùn)用活性炭的物化性能作為陽(yáng)極的外延，活性炭吸附污染物質(zhì)再通過(guò)電解作用氧化電解，達(dá)到去除污染物的目的[21]。傅[22]等通過(guò)正交試驗(yàn)研究活性炭纖維吸附電解法處理含油廢水效果，結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)條件含油廢水初始質(zhì)量濃度為100 mg·L-1、pH 值為3～4，電壓為14 V，NaCl 質(zhì)量濃度為15 g·L-1，吸附電解120 min，油的去除率能達(dá)到90%，且活性炭纖維作為陽(yáng)極多次循環(huán)使用后，油的去除率仍然保持在80%以上。

5 結(jié)束語(yǔ)

活性炭在水處理中的應(yīng)用已經(jīng)有了很大的進(jìn)展，活性炭與多種工藝的聯(lián)用也逐漸取得顯著效果[23]。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)進(jìn)行多工藝的對(duì)比，從處理效果、工程造價(jià)、處理成本等方面綜合考慮。隨著水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高，活性炭在水處理工藝中將得到更廣泛的研究和應(yīng)用。