TiO2光催化在水中有機(jī)物降解中的應(yīng)用研究進(jìn)展

劉廷，霍苗苗，王丹妮

（鞍鋼集團(tuán)礦業(yè)設(shè)計(jì)研究院，遼寧 鞍山 114000）

隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，清潔水源的需求已經(jīng)成了世界范圍的問(wèn)題。在工業(yè)生產(chǎn)中，許多有機(jī)污染物，如硝基芳烴、鹵代芳烴、酚類物質(zhì)等釋放到水體中。這些物質(zhì)極難被自然降解或消除，嚴(yán)重影響水生系統(tǒng)和人類健康[1-3]。

Fernandez 等提出了幾種常規(guī)廢水處理方法，如生物法、化學(xué)沉淀法和膜過(guò)濾法，但是這些方法在降解效果或可行性上不總是盡如人意[4]。

光催化處理在降解有機(jī)污染物方面顯示出強(qiáng)大的潛力。半導(dǎo)體金屬氧化物在太陽(yáng)光或紫外線下激活下具有良好的光催化氧化性能，如TiO2,ZnO,Bi2WO6,Bi20Ti20,Fe2O3,Nb2O5,BiTiO3,SrTiO3,ZnWO4等，特別是TiO2。在20世紀(jì)70年代早期，F(xiàn)ormenti[5]等揭示了通過(guò)光催化和太陽(yáng)能的水分解來(lái)制氫的可能性，并開(kāi)始了大量研究。此后，TiO2光催化在學(xué)術(shù)和工業(yè)領(lǐng)域的研究不斷擴(kuò)大。大量研究結(jié)果表明，TiO2是去除水溶液中有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，特別是染料和酚類化合物的最有效催化劑之一。

本文綜述了TiO2光催化氧化的作用機(jī)制，水中有機(jī)物污染物的類型，以及通過(guò)金屬和非金屬的摻雜和共摻雜手段，提高TiO2在紫外或可見(jiàn)光催化中的催化氧化性能。

1 TiO2光催化作用機(jī)制

半導(dǎo)體分子包含一個(gè)具有穩(wěn)定的能量電子的低能價(jià)帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)，光催化反應(yīng)即利用具有較高能量的半導(dǎo)體能量的帶隙，在半導(dǎo)體內(nèi)部發(fā)光，通過(guò)氧化還原反應(yīng)與半導(dǎo)體表面的吸附材料發(fā)生反應(yīng)。在光的作用下，電子e-從價(jià)帶途經(jīng)禁帶躍遷進(jìn)入導(dǎo)帶，在價(jià)帶產(chǎn)生空穴h＋，通過(guò)空穴與污染物作用實(shí)現(xiàn)污染物的降解。TiO2光催化是一種發(fā)生在二氧化鈦表面的光誘導(dǎo)電荷分離現(xiàn)象，高活性氧可以導(dǎo)致微生物失活和有機(jī)礦化，而不受二次污染。首先，受污染材料的分解反應(yīng)主要是一種氧化反應(yīng)，并依賴于光催化劑的價(jià)帶。因此，當(dāng)價(jià)帶孔穴具有較高的氧化功率，相對(duì)于正常氫電極(NHE)電位具有更高的電化學(xué)電位時(shí)，促進(jìn)氧化反應(yīng)的發(fā)生。TiO2的禁帶寬度一般為3.0～3.2 eV，波長(zhǎng)約為400 nm。這意味著波長(zhǎng)低于400 nm 的紫外線照射開(kāi)始了光反應(yīng)。TiO2的特性是VB 空穴的氧化能力比光誘導(dǎo)電子的可還原性更強(qiáng)。400 nm 的光子能量對(duì)應(yīng)于超過(guò)30 000 ℃的熱能。因此，當(dāng)TiO2在400 nm 以下的紫外線照射時(shí)，其表面很可能達(dá)到超過(guò)30 000 ℃的熱量，這種極高的溫度氧化所有材料，此時(shí)有機(jī)化合物被完全分解為水和二氧化碳[6-9]。

TiO2半導(dǎo)體被能量大于3.2 eV的光照射時(shí)，表面的價(jià)帶電子（e-）會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，在價(jià)帶產(chǎn)生空穴h+。e-參與還原反應(yīng)，與空氣中的溶解氧一起產(chǎn)生超氧自由基陰離子·O2-，空穴h+擴(kuò)散到TiO2表面與吸附的水分子發(fā)生反應(yīng)，形成HO·，·O2-結(jié)合了H+轉(zhuǎn)變?yōu)镠2O2，再經(jīng)過(guò)紫外光的作用，轉(zhuǎn)化HO·，最后生成的HO·與有機(jī)物分子反應(yīng)，最終將大分子有機(jī)物礦化[10]。

2 水中常見(jiàn)的有機(jī)污染物

圖1 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理圖[11]

2.1 苯酚

酚類由芳香環(huán)和一個(gè)或多個(gè)羥基連接的芳香族化合物組成。酚類及其衍生物的問(wèn)題引起了越來(lái)越多的全球關(guān)注。一些酚類污染物也可以從水生環(huán)境中產(chǎn)生，包括木質(zhì)素轉(zhuǎn)化、藻類分泌、可水解單寧和黃酮。苯酚及其衍生物，由于其腐蝕性較強(qiáng)，會(huì)對(duì)呼吸道、眼睛和皮膚造成刺激。長(zhǎng)時(shí)間接觸濃度1%～2%的苯酚會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重?zé)齻⒉⒖赡軐?dǎo)致皮炎。

2.2 染料

工業(yè)廢水中排放的染料污染物經(jīng)常由于顏色和毒性而備受關(guān)注，少量的染料(某些染料的濃度<1×10-6)仍被認(rèn)為是廢水中重要的一類污染物。商業(yè)用染料不可避免地在許多領(lǐng)域使用，如染料、紡織品、紙張、塑料、橡膠、化妝品、制革廠、油漆和皮革。全世界每年有超過(guò)70 萬(wàn)噸的染料生產(chǎn)，超過(guò)總量20%的染料進(jìn)入環(huán)境并造成污染。這些染料對(duì)水生生物造成嚴(yán)重危害，此外，染料也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，如腹痛不適、惡心嘔吐和刺激等癥狀。

2.3 石油烴

由石油產(chǎn)生的能源資源和碳?xì)浠衔飳?duì)各種行業(yè)都至關(guān)重要。國(guó)際油輪船污染聯(lián)合會(huì)有限公司調(diào)查顯示，2013年間共發(fā)生了3 次漏油事件。石油泄漏之所以受到了極大的關(guān)注是因?yàn)榇笠?guī)模海洋石油泄漏帶來(lái)的災(zāi)難性效應(yīng)。石油烴中含有多種有毒、極難分解的物質(zhì)，其毒性大小順序?yàn)椋和闊N＜烯烴＜芳香烴。在同族中化合物中，分子量愈低毒性愈強(qiáng)。現(xiàn)已確認(rèn)，具有致癌致畸、致突變潛在性的化學(xué)物質(zhì)中，有許多就是石油或石汕制品中所含的物質(zhì)。當(dāng)水中石油烴濃度為0.01×10-6時(shí)，魚(yú)類在一天內(nèi)會(huì)出現(xiàn)油臭而降低食用價(jià)值。濃度為20×10-6時(shí)，魚(yú)類不能生存。石油烴進(jìn)入人體，能溶解細(xì)胞膜、干擾酶系統(tǒng)、引起腎、肝等內(nèi)臟發(fā)生病變。

3 TiO2光催化氧化研究進(jìn)展

3.1 金屬或雜原子引入TiO2

通過(guò)在TiO2表面引入金屬或雜原子是用來(lái)提高TiO2在可見(jiàn)光照射下的活性的一個(gè)主要手段。包括 Pt、Pd、Au、Ag、Ru 和 Fe 在內(nèi)的金屬納米粒子已被用于通過(guò)抑制e/h+（電子-空穴）復(fù)合行為來(lái)增強(qiáng) TiO2表面的光催化活性。由于金屬的費(fèi)米能級(jí)相對(duì)較低，光生電子遷移到金屬，這通過(guò)增加電荷載流子的壽命使光生空穴在 TiO2表面穩(wěn)定。此時(shí)更多的 HO·和超氧自由基·O2-生成，增強(qiáng)了光催化反應(yīng)中氧化還原反應(yīng)。

研究表明，摻雜Fe3+的TiO2的光催化活性會(huì)大幅度提高。Fe3+可以適當(dāng)?shù)厍度氲?TiO2晶格結(jié)構(gòu)中，因?yàn)镕e3+和Ti4+的離子半徑相似。此外，還可以通過(guò)產(chǎn)生相對(duì)高的晶面活性來(lái)提高二氧化鈦的光催化活性，TiO2的活性晶面數(shù)量增加，促進(jìn)HO·的產(chǎn)生，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解。P.W.Koh 等[12]在剛果紅染料的光催化降解過(guò)程中，通過(guò)溶膠-凝膠法，制備了摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、4%的Cr、V和Co 摻雜TiO2催化劑，并評(píng)價(jià)了其光催化性能。其中，Cr 摻雜的TiO2(3%，摩爾分?jǐn)?shù)) 由于增加的電荷載流子，表現(xiàn)出最高的光催化降解率（61%），Co 摻雜和V 摻雜的TiO2的光催化降解率分別為26%和2.61%。

X.Gao 等[13]在研究羅丹明B 的光催化降解過(guò)程中，考察了過(guò)渡金屬(Mn、Ni 和Zn)摻雜對(duì)TiO2納米管（溶膠-凝膠過(guò)程）的影響。染料的光催化活性受價(jià)態(tài)、離子半徑和構(gòu)型的影響。當(dāng)Zn2+摻雜到TiO2催化劑表面時(shí)活性增加，而當(dāng)Mn2+和Ni2+摻雜到TiO2催化劑表面時(shí)活性降低。在 550 °C 的煅燒溫度下合成的 Zn2+摻雜的TiO2催化劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.372% Zn2+的最佳摻雜濃度下觀察到最高的光催化活性。反應(yīng)50 min 內(nèi)羅丹明藍(lán)的最高去除率約為98.7%。

3.2 TiO2形貌與晶面調(diào)控

合成尺寸和形貌可控的TiO2，以提高光催化活性引起了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。TiO2可以以多種形態(tài)存在：零維的TiO2球體，一維的TiO2纖維、棒和管，二維的TiO2納米片，三維的互連結(jié)構(gòu)[14-16]。通過(guò)優(yōu)化TiO2顆粒的尺寸和形狀，暴露不同晶面的單晶，最大化提高納米級(jí)TiO2的活性表面積，可提高TiO2污染物的吸附能力，從而提高TiO2的光催化活性。與未改性的TiO2相比，具有包括納米管、泡沫、介孔形態(tài)在內(nèi)的改性TiO2顯示出多種光活性特性以及的光催化行為[17]。

薛斌等[18]采用水熱方法合成了由粒徑為20～40 nm 的納米粒子組裝而成直徑為 400～600 nm分級(jí)結(jié)構(gòu)的球狀 TiO2納米結(jié)構(gòu)，并研究了合成原料對(duì)其形貌和晶型的影響。這種多空分級(jí)結(jié)構(gòu)的TiO2在紫外光照射下對(duì)甲基橙有較好的催化降解作用。

胡松等[19]通過(guò)高壓電紡絲方法合成TiO2納米纖維,以此為模板，經(jīng)光還原AgNO3構(gòu)建樹(shù)枝狀A(yù)g-TiO2復(fù)合材料.研究表明，與商品化的TiO2(P25)及TiO2納米纖維相比,該復(fù)合材料具有較高的比表面積，產(chǎn)生更多的光誘導(dǎo)空穴—電子對(duì)的活性位點(diǎn)，樹(shù)枝狀A(yù)g 降低了e/h+（電子-空穴）復(fù)合行為，在亞甲基藍(lán)的光催化降解過(guò)程中表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能.

Liu 等[20]以 Ti(OH)4為鈦源，加入陰離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在不加其它有機(jī)的表面活性劑的條件下，制備得到暴露不同高能晶面如{101}，{001}和{100}晶面的 TiO2。在催化降解硝基苯的過(guò)程中，不同晶面的 TiO2的光催化性能大小是{101}>{001}>{100}。

3.3 納米TiO2/C 復(fù)合材料

由于尺寸、形貌以及物理和化學(xué)性質(zhì)，納米TiO2在高級(jí)氧化過(guò)程中傾向于聚集，因此納米維的二氧化鈦光催化劑不能直接應(yīng)用于水處理。近年來(lái)，為了解決這些問(wèn)題，人們?cè)啻螄L試提高二氧化鈦的光催化活性，并將二氧化鈦錨定在碳材料上。二氧化鈦與一系列碳材料包括活性炭或活性炭納米纖維、碳納米管和石墨烯等碳材料的混合復(fù)合材料在許多領(lǐng)域被認(rèn)為是一項(xiàng)很有前途的技術(shù)[21-22]。

由于碳納米管和石墨烯具有較大的比表面積、高質(zhì)量的活性位點(diǎn)、抑制e/h+（電子-空穴）復(fù)合以及通過(guò)調(diào)節(jié)帶隙進(jìn)行可見(jiàn)光催化，TiO2顆粒被固定化，從而提高靈敏度，提高選擇性。另外，TiO2/納米碳復(fù)合材料的共軛 p-p 相互作用影響電導(dǎo)率，導(dǎo)致快速光生電荷電子轉(zhuǎn)移中的分離和緩慢的電荷重組過(guò)程，這些都有助于提高光催化活性[23-25]。

胡金娟等[23]以 20%類石墨烯碳氮化合物(g-C3N4)/TiO2為基質(zhì),利用水熱法中納米Ag 顆粒部分氧化行為成功合成了 Ag 修飾異質(zhì)結(jié)型Ag-Ag2O/TiO2-g-C3N4復(fù)合材料，并測(cè)試了其對(duì)亞甲基藍(lán)的降解性能。結(jié)果表明，在納米Ag 顆粒與g-C3N4的協(xié)同作用使Ag-Ag2O/TiO2-g-C3N4復(fù)合催化劑具有良好的可見(jiàn)光催化活性。可見(jiàn)光照射4 h后，Ag-Ag2O/TiO2-g-C3N4復(fù)合催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率接近50%。

高善民等[24]制備了以SiO2為成核中心的碳摻雜和包覆的多孔SiO2/TiO2-xCx/C 可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑，并以對(duì)樣品吸附和降解甲基藍(lán)(MB)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，碳的摻雜和包覆使材料的吸收光譜包含了整個(gè)可見(jiàn)光區(qū),而多孔結(jié)構(gòu)使材料的吸附性能得到提高，40 min 內(nèi)次甲基藍(lán)的降解率可達(dá)到95%。

4 結(jié)論

TiO2紫外—可見(jiàn)光催化技術(shù)成本低、安全性高、光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越突出，本文總結(jié)了TiO2基光催化劑降解有機(jī)污染物的基本機(jī)制，回顧了TiO2作為光催化劑的研究進(jìn)展，包括催化劑的改性以提高光催化性能，如金屬—非金屬摻雜，形貌與晶面調(diào)控，TiO2/C 復(fù)合材料等。目前，太陽(yáng)能的利用受到TiO2催化劑帶隙光效率的限制，利用率只能達(dá)到太陽(yáng)光譜的5%。因此，需要研發(fā)一種新型TiO2光催化劑并對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，使其可實(shí)現(xiàn)光催化水處理技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用。