3.0Mt·a-1渣油加氫裝置不同加工方案對(duì)催化劑影響的標(biāo)定

毛糧兵

（中國(guó)石油四川石化，四川 彭州 611900）

在當(dāng)前石油工業(yè)技術(shù)中，對(duì)于重質(zhì)餾分油（一般指大于538 ℃餾分油）的加工處理廣泛采用的是固定床渣油加氫與催化裂化組合工藝，其特點(diǎn)是在重油輕質(zhì)化中，具有產(chǎn)品質(zhì)量好、液體產(chǎn)品收率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。渣油加氫裝置由于加工的渣油屬重油組分，其含有較高含量的大分子膠質(zhì)和瀝青質(zhì)以及金屬、硫、氮等雜原子，導(dǎo)致渣油加氫催化劑失活較快，運(yùn)轉(zhuǎn)周期一般是一次性使用12 個(gè)月。國(guó)內(nèi)各煉廠通過改進(jìn)加氫工藝、催化劑分級(jí)裝填技術(shù)、優(yōu)化操作條件等技術(shù)手段來延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，提高催化劑的利用率，在物料平衡中提高渣油加氫裝置與上下游裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的匹配性，促進(jìn)整個(gè)煉油廠的整體經(jīng)濟(jì)效益[1-3]。

中國(guó)石油四川石化公司3.0 Mt·a-1渣油加氫脫硫裝置采用CLG公司的UFR/VRDS工藝技術(shù)設(shè)計(jì)建造，分為平行的兩個(gè)反應(yīng)系列，每系列五臺(tái)反應(yīng)器。第一臺(tái)反應(yīng)器為上流式反應(yīng)器（UFR），分為上下兩個(gè)床層，后部四臺(tái)反應(yīng)器為常規(guī)固定床反應(yīng)器，均為單個(gè)床層。文章主要介紹不同原料加工方案對(duì)渣油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的影響，提供對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的研究依據(jù)。

1 原料性質(zhì)對(duì)催化劑運(yùn)行的影響

裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行主要體現(xiàn)在催化劑的利用率上，催化劑的活性程度、結(jié)焦情況、壓降大小等直接影響著催化劑的使用壽命。原料油性質(zhì)對(duì)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)影響較為明顯，原料性質(zhì)的優(yōu)劣對(duì)催化劑的活性和系統(tǒng)壓降有著直接和明顯的影響，因此研究原料油性質(zhì)對(duì)提高裝置運(yùn)行周期有著積極的意義。

1.1 硫氮

原料中的硫和氮反應(yīng)后通過硫化氫和NH3脫除出去，而硫化氫和NH3易在205 ℃以下生成NH4HS 和NH4Cl,結(jié)晶的銨鹽易堵塞反應(yīng)系統(tǒng)的原料油/反應(yīng)流出物換熱器和高壓空冷等設(shè)備的管路,影響換熱器換熱效果，加大系統(tǒng)壓降，嚴(yán)重時(shí)需要停工處理。因此，硫和氮對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的影響主要體現(xiàn)是在設(shè)備腐蝕和結(jié)晶的銨鹽堵塞設(shè)備增加系統(tǒng)壓降。

1.2 殘?zhí)?/h3>

在裝置設(shè)計(jì)中，對(duì)原料的殘?zhí)恐狄笠话惚容^嚴(yán)格。原料殘?zhí)恐档母叩头从称湟捉Y(jié)焦物質(zhì)的情況，殘?zhí)恐蹈撸呋瘎┙Y(jié)焦快，導(dǎo)致催化劑失活速度快、催化劑床層壓降增大。同樣提高渣油的轉(zhuǎn)化率，相當(dāng)于提高脫殘?zhí)柯剩枰岣叻磻?yīng)溫度，反應(yīng)物在催化劑上結(jié)焦的速度也會(huì)越高。

1.3 金屬

渣油加氫原料油中的金屬主要是鈉、鈣、鐵、鎳、釩等[2]，對(duì)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的影響也較大，隨著生產(chǎn)運(yùn)行逐漸沉積在催化劑孔隙里。金屬的沉積會(huì)降低催化劑活性，導(dǎo)致催化劑中毒，沉積在床層上的金屬還會(huì)增大系統(tǒng)壓降，這些都會(huì)影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

1.4 瀝青質(zhì)

瀝青質(zhì)是影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的重要參數(shù)，它是渣油加氫轉(zhuǎn)化過程中的主要生焦前驅(qū)物，原料中瀝青質(zhì)含量的稍微增加，也會(huì)導(dǎo)致催化劑的失活速率大幅度增加［4］。它不僅影響催化劑活性，也易生成沉積物堵塞管路、降低換熱器換熱效率，嚴(yán)重時(shí)造成系統(tǒng)壓降快速提高，影響裝置平穩(wěn)運(yùn)行。

渣油加氫裝置反應(yīng)溫度具有“不可逆” 的特點(diǎn)，在催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)末期容易出現(xiàn)床層壓降快速升高以及“熱點(diǎn)”等問題[1]。在催化劑的末期運(yùn)行中，除在操作上控制平穩(wěn)外，更重要是控制好原料性質(zhì)，及時(shí)掌控原料性質(zhì)的變化，避免出現(xiàn)殘?zhí)恐怠⒔饘俸康汝P(guān)鍵指標(biāo)的大幅波動(dòng)。

2 不同原料加工方案對(duì)裝置的影響

2018年裝置在技術(shù)改造后，摻渣比由原來的89.7%降到80%，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期由12 個(gè)月延長(zhǎng)至超16 個(gè)月。事實(shí)證明，低摻渣比對(duì)裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行有著明顯的促進(jìn)作用，但過低的摻渣比顯然不利于物料平衡和公司原油加工效益。裝置在兼顧最大化加工渣油和延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的基礎(chǔ)上，經(jīng)過研究探索確定摻渣比80%的情況下?lián)綗捚渌夏苓_(dá)到效益最優(yōu)化。裝置運(yùn)行第四周期時(shí)，原料參數(shù)有所變化，混合比例為VGO+HCO+LCO 20%，減壓渣油為80%，VGO 切割點(diǎn)為535 ℃。HCO 主要是重循環(huán)油組分，公司外購(gòu)原料，簡(jiǎn)稱聚地蠟油。

2.1 裝置標(biāo)定摻煉方案

裝置II 系列于2021年6月上旬換劑后開工，裝置當(dāng)前正在第六期運(yùn)行。裝置分二階段對(duì)摻煉油對(duì)催化劑床層影響進(jìn)行對(duì)比標(biāo)定：

第一階段對(duì)比標(biāo)定：摻煉VGO+LCO（催化柴油）方案。開工后只摻煉減壓蠟油（VGO），摻渣比80%，逐步提溫提量，于7月22日開始摻煉催化柴油（LCO），22日II 系列加工方案：渣油150 t·h-1、VGO 22 t·h-1、LCO 10 t·h-1；8月4日加工方案調(diào)整為：渣油150 t·h-1、VGO 17 t·h-1、LCO 15 t·h-1。

第二階段對(duì)比標(biāo)定：摻煉VGO+HCO（聚地蠟油）+LCO 方案。標(biāo)定前的加工方案：加工方案：渣油148 t·h-1、VGO 15 t·h-1、LCO 17 t·h-1；2022年1月24日II 系列引入聚地蠟油（HCO）5 t·h-1，標(biāo)定時(shí)方案：渣油148 t·h-1、VGO 15 t·h-1、LCO 12 t·h-1、HCO 5 t·h-1；1月27日停煉HCO,恢復(fù)至標(biāo)定前的加工方案。注：裝置每系列始終有5 t·h-1機(jī)泵沖洗柴油進(jìn)裝置循環(huán)。

2.2 原料油性質(zhì)

表1是對(duì)不同摻煉方案的混合原料油性質(zhì)的分析，由表可知：催柴、減壓蠟油和聚地蠟油的摻煉對(duì)改善進(jìn)料的黏度、降低進(jìn)料的殘?zhí)坑斜容^明顯的效果；不同的摻煉油方案對(duì)進(jìn)料性質(zhì)的影響不同，可以預(yù)知影響裝置的運(yùn)行效果與摻煉方案有較大關(guān)系；同時(shí)摻煉催柴比例越大，對(duì)于改善原料油金屬含量有一定作用；聚地蠟油屬重蠟油，其金屬含量、殘?zhí)恐担虻肯鄬?duì)催柴來說要高得多，其摻煉混合原料油的品性也會(huì)有所變差。

表1 不同摻煉方案混合原料油的主要性質(zhì)

2.3 標(biāo)定催柴運(yùn)行分析

表2是分別摻煉10 t·h-1和15 t·h-1催柴前后的標(biāo)定情況，在保持摻渣比0.8 的基礎(chǔ)上，對(duì)比分析摻煉催柴對(duì)反應(yīng)操作參數(shù)的影響。摻煉10 t·h-1催柴前后每個(gè)反應(yīng)器入口溫度保持不變。摻煉15 t·h-1催柴后，反應(yīng)爐出口溫度提高1 ℃；2 反至5 反每個(gè)反應(yīng)器入口溫度相應(yīng)提高0.5 ℃。從表3可以看出：①摻煉催柴后，反應(yīng)器的總壓降有明顯改善，分別降低0.018 MPa 和0.017 MPa，相應(yīng)的每個(gè)反應(yīng)器的壓降都有不同程度的降低；摻煉15 t·h-1催柴后，總壓降沒有不降反略微上漲，其原因從原料性質(zhì)來看不具有相關(guān)性，主要是催化劑床層金屬沉積和結(jié)焦生炭導(dǎo)致催化劑床層壓降增大。②摻煉催柴后，催化劑床層CAT 提高明顯，這主要是摻煉催柴后，催柴反應(yīng)激烈；在摻煉10 t·h-1催柴前后各反應(yīng)器入口溫度不變的情況下，床層溫升有明顯升高，各反應(yīng)器的BAT 也相應(yīng)上漲。③摻煉催柴后，裝置氫耗分別增加了1 200 Nm3·h-1和1 900 Nm3·h-1左右。

表2 第一階段對(duì)比標(biāo)定II 系列反應(yīng)關(guān)鍵參數(shù)對(duì)比情況

摻煉催柴后，對(duì)精渣的脫殘?zhí)柯视斜容^好的作用，精渣殘?zhí)恐迪陆涤?.3%左右。

摻煉催柴后引起以上參數(shù)的變化主要原因是：①催柴整體是輕組分進(jìn)料，黏度低，催柴的摻煉改善了混合原料油的黏度，使得反應(yīng)物在催化器床層的流動(dòng)性增強(qiáng)，油品能更好地均勻分布在床層，降低了反應(yīng)器床層的壓降。②由于渣油加氫反應(yīng)是擴(kuò)散控制，摻煉催柴后會(huì)增大渣油的擴(kuò)散和提高反應(yīng)性能，降低催化劑結(jié)焦失活傾向，也就減緩了反應(yīng)器壓降上漲的速度[5]。③催柴是輕組分，其含有較多的烯烴、多環(huán)芳烴等不飽和烴類，反應(yīng)更加劇烈，能提高床層溫升，增加裝置氫耗[6]。④加工的渣油金屬含量較多，尤其是金屬Ni 和V，隨著反應(yīng)會(huì)逐漸沉積在催化劑床層，堵塞催化劑孔道；渣油中的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量也相對(duì)多，隨著反應(yīng)程度的加深和溫度的提高，容易結(jié)焦生炭；金屬和焦炭的沉積都會(huì)造成床層壓降的增大和催化劑失活，在保證脫殘?zhí)柯噬弦鸩教釡亍?/p>

2.4 標(biāo)定聚地蠟油運(yùn)行分析

2022年1月24日，裝置對(duì)摻煉聚地蠟油進(jìn)行了對(duì)比標(biāo)定。摻煉聚地蠟油5 t·h-1后，反應(yīng)爐出口溫度由366.2 ℃提高了0.5 ℃至366.7 ℃，2/3 反應(yīng)器入口各提溫 0.2 ℃，4/5 反應(yīng)器入口各提溫0.5 ℃。27日停煉聚地蠟油，各反應(yīng)器入口溫度未做調(diào)整。反應(yīng)II 系列摻煉聚地蠟油對(duì)裝置反應(yīng)器的影響主要體現(xiàn)在床層壓降和反應(yīng)溫度的變化。

圖1是固定床反應(yīng)器的床層壓降變化情況，圖2是上流式反應(yīng)器的床層差壓變化情況。24日摻煉聚地蠟油后，圖1-圖2可以看出：各反應(yīng)器壓降都有比較明顯的同步增大；上流式反應(yīng)器承載著脫金屬的作用，黏度的變化對(duì)壓降的影響程度相對(duì)固定床反來說較小；27日停煉聚地蠟油后，各反應(yīng)器壓降又明顯下降。

圖1 固定床反應(yīng)器床層壓降變化情況

圖2 上流式反應(yīng)器床層差壓變化情況

摻煉聚地蠟油后，即使在提高各反應(yīng)器入口溫度的情況下，CAT 出現(xiàn)比較明顯的下降0.4 ℃，同時(shí)總溫升下降1.7 ℃；當(dāng)停煉聚地蠟油后，反應(yīng)總溫升和CAT 都明顯上漲。由于摻煉聚地蠟油時(shí)提高了后各反應(yīng)器入口溫度，停煉后對(duì)各反應(yīng)器入口溫度未做調(diào)整，造成CAT 和總溫升較摻煉前有所上漲。

裝置摻煉的聚地蠟油屬重蠟油組分，硫氮含量和殘?zhí)恐迪鄬?duì)減壓蠟油要明顯大得多。在對(duì)比標(biāo)定中，增加5 t·h-1聚地蠟油，減少5 t·h-1催化柴油，對(duì)混合原料油性質(zhì)影響還是比較明顯：一是影響混合原料油的黏度，黏度增大不利于油品在催化劑床層擴(kuò)散；二是反應(yīng)激烈程度不如大比例催柴，各床層溫升會(huì)有所下降，耗氫有略微減少500 Nm3·h-1；三是對(duì)脫殘?zhí)柯视兴绊懀臍執(zhí)恐涤?.2%左右的提升。

3 結(jié)語

1）確定裝置摻渣比0.8，多種原料的加工方案，可以滿足公司物料平衡的配置，靈活加工輕重循環(huán)油。

2）摻煉催柴可以優(yōu)化裝置原料性質(zhì)，有利于加氫反應(yīng)進(jìn)行，改善加工油品的物流分配，減緩反應(yīng)器催化劑床層堵塞速度，減少結(jié)焦生炭，提高渣油殘?zhí)棵摮省?/p>

3）摻煉催柴能加劇反應(yīng)程度，在操作上要注意控制操作平穩(wěn)，防止過高的溫度引起床層超溫、床層熱點(diǎn)溫度的產(chǎn)生，床層超溫或者熱點(diǎn)溫度會(huì)導(dǎo)致結(jié)焦生炭速度加快，增大系統(tǒng)壓降，不利于催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行。

4）重循環(huán)油（聚地蠟油）來源比較復(fù)雜，性質(zhì)比較不穩(wěn)定，加工時(shí)對(duì)催化劑長(zhǎng)周期運(yùn)行有一定影響，控制好摻煉比例和摻煉周期可以避免影響的持續(xù)和累積。

5）通過對(duì)摻煉減壓蠟油、催化柴油和聚地蠟油的標(biāo)定研究，可以為拓寬原料加工范圍提供借鑒依據(jù)。