硫酸再生裝置尾氣排放環保指標提升方案

楊海東

（中國石油大慶煉化分公司，黑龍江 大慶 163000）

硫酸再生(SAR)，是一種處理含硫和有機成分的廢氣和廢液的先進工藝[1]。中國石油大慶煉化公司3萬噸/年硫酸再生裝置采用奧地利P&P 工業技術公司濕法硫酸再生技術，操作彈性為50%～110%，2018年12月建成投運，是公司30 萬t·a-1烷基化的配套裝置。中國石油板塊對硫酸再生裝置尾氣排放監控指標為：w（NOx）≤1 500 mg·m-3，w（SO2）≤400 mg·m-3。裝置設計尾氣w（NOx）為100 mg·m-3，w（SO2）為100 mg·m-3。裝置正常生產時，尾氣中w（NOx）為30 mg·m-3，w（SO2）為1 mg·m-3，能夠滿足環保要求。但由于硫酸露點腐蝕和過程氣雜質導致的垢下腐蝕，裝置導熱鹽換熱器頻繁發生泄漏，導熱鹽泄漏進入含酸的過程氣中最終導致尾氣排放超標[2]。

1 導熱鹽泄漏導致尾氣超標機理

原理：高沸點酸制低沸點酸。導熱鹽（工業熔鹽）成分為亞硝酸鈉，亞硝酸鈉遇硫酸后，會反應生成硫酸氫鈉和亞硝酸，氫離子濃度增加。因亞硝酸是弱酸，Ka 值很小，即亞硝酸根離子濃度與氫離子濃度乘積的上限很小，這樣一來氫離子濃度大了，亞硝酸根離子就要減少，亞硝酸就要分解為水和三氧化二氮，三氧化二氮又會分解為二氧化氮和一氧化氮。因為三氧化二氮呈藍色、二氧化氮呈棕黃色，所以現象就是溶液呈淡藍色，冒出棕黃色氣體。

當導熱鹽換熱器泄漏至含酸的過程氣中時，明顯的現象是尾氣排口超過，處理不及時甚至導致排口冒黃煙，引發環境事件；硫酸產品呈現淡藍色或黃色，溫度降低后凝結成鹽塊，堵塞管線[3]。

2 裝置介紹

裝置采用雙級濕硫酸法處理工藝氣以得到最大的反應效率(包括去除顆粒物)。在一級反應器，完成SO2氧化為SO3的大部分反應。生成的SO3抑制轉化率高于98%。只有在一級冷凝器中除去SO3之后，才可以在二級反應器中以良好的反應性能進行反應，得到總共99.9%的轉化率[4]。

裝置原則流程圖如圖1。

圖1 裝置原則流程圖

裝置導熱鹽換熱器如表1。

表1 導熱鹽換熱器明細表

導熱鹽換熱器泄漏檢修情況：

1）2020年8月窗口檢修更換E9110、E9120光管換熱器。

2）2021年3月E9260B 底部管束泄漏，搶修堵管。

3）2021年7月因E9200 出、入口管線堵塞，換熱器本體憋壓造成管箱上部焊道脹裂。

4）2022年1月7日E9260B 底部管束再次泄漏，搶修堵管。

5）2022年2月9日E9200 管束泄漏，整體更換管束。

3 導熱鹽換熱器泄漏時防止尾氣超標措施

當導熱鹽換熱器發生泄漏時，第一時間發現異常、判斷泄漏部位、及時進行工藝調整，會有效防止尾氣環保超標事件。下面總結裝置各個導熱鹽換熱器發生泄漏的現象及處理方法。

3.1 E9200 泄漏

3.1.1 現象

1）導熱鹽罐液位下降。

2）一冷出口、煙囪尾氣NOx 高報警；一冷NOx先漲。

3）一冷集合管視鏡顏色變淺綠，后期變黃。

3.1.2 處置

1）匯報調度，聯系烷基化停廢酸泵，切斷廢酸進料、酸性氣進料。

2）立即切斷焚燒爐瓦斯，將爐溫TIC91019 由正常920 ℃降低至800 ℃，期間保證系統不超溫情況下降低導熱鹽泵出口壓力至520 kPa。

3）投用焚燒爐、一反、二反降溫風吹掃，打開K9100 入口DN300 蝶閥（E9510 出口線上）。

4）當爐溫TIC91019 降至800 ℃停導熱鹽泵（鹽罐液位能維持泵運轉情況下）。

5）焚燒爐繼續降溫至450 ℃恒溫熱吹。

3.2 一反內E9260B 泄漏

3.2.1 現象

1）導熱鹽罐液位快速下降。

2）一冷頂部出口溫度TIC93006 高報警。

3）一冷底部集合管視鏡酸顏色變黃。

4）一冷出口NOx 高報警；煙囪NOx 升高。

5）一冷底部2 層視鏡硫酸顏色變黃。

3.2.2 處置措施

如上（降溫、降量、停泵、熱吹）。

3.3 一反內E9220、E9240 泄漏

1）E9220、E9240 出口過程氣溫度升高。

2）一冷底部集合管視鏡酸顏色變綠。

3）一冷出口NOx 高報警。

4）一冷底部2 層視鏡硫酸顏色變黃。

處置措施：如上（降溫、降量、停泵、熱吹）。

3.4 焚燒爐內導熱鹽系統泄漏

3.4.1 現象

1）鹽罐液位下降。

2）一冷底部集酸管視鏡變綠（大量變黃），一冷出口NOx 超標。

3）煙囪入口、出口NOx、SO2高報警。

4）煙囪冒黃煙。

5）高溫煙氣過濾器頂部視鏡變黃。

3.4.2 處置措施

如上（降溫、降量、停泵、熱吹）。

3.5 二反內導熱鹽系統泄漏

3.5.1 現象

1）鹽罐液位下降。

2）煙囪尾氣中NOx 高報警，一冷出口NOx 正常。

3）二冷頂部冷后溫度TIC95006 高報警。

4）二冷底部集合管酸顏色變綠，一冷底部顏色正常。

3.5.2 處置措施

如上（降溫、降量、停泵、熱吹）。

3.6 防止導熱鹽換熱器泄漏的改進措施

1）E9260B 出口增加導熱鹽換熱器，提高一反底部導熱鹽溫度，防止露點腐蝕。

2）E9200 換熱器委托設計改型，管束改稀疏，防止E9200 結垢，發生垢下腐蝕。

3）優化導熱鹽控制閥TV92068、TV92060、TV98061、TV92075 及E9100 出、入口手閥連接的管段，改為TP321 材質，同時TV98061、TV92075及E9100 出、入口手閥移位。

4）風機出口管線增加彈簧吊掛，防止K9200風機振動增大。

4 裝置長周期運行措施

由于硫酸露點腐蝕和過程氣雜質導致的垢下腐蝕，裝置導熱鹽換熱器頻繁發生泄漏，導致在線監測超標、煙囪冒黃煙，裝置非計劃停工。目前，國內P&P 濕法硫酸再生裝置運行周期均＜12 個月。因此，需要攻克裝置長周期運行問題，從根本上解決尾氣超標問題。通過最近幾次的停工和檢修，總結出裝置長周期運行措施如下。

1）焚燒爐內導熱鹽取熱器E9110、E9120 管箱、換熱管因材質原因均出現過泄漏現象，存在再次泄漏風險。措施：E9110、E9120 管束已更換347H 材質[5]。

2）E9200 導熱鹽換熱器更換新管（無翅片），重新加工；對E9200 進行技術改造，取消管束翅片，并減少管數量，在不影響取熱負荷前提下，增大管間空隙，減少結垢。

3）改變注氨點位置，由E9200 入口處改到出口處，避免氨鹽在管束上發生堆積。

4）將E9260B 底部管束材質升級成更耐硫酸腐蝕的雙相不銹鋼或20 合金。

5）在E9260B 入口導鹽線上加高溫電伴熱或導熱鹽換熱器，單獨將E9260B 導熱鹽入口溫度提至270～275 ℃。避免發生露點腐蝕[6]。

6）將導熱鹽罐D9600 鹽溫度由（265±3）℃提高至（268±3）℃。

7）在換熱器E9110 出口和E9120 入口利用原有的采樣口增加冷卻風，在緊急停車時通入非凈化風作為冷卻風防止設備超溫，通過焚燒爐緊急泄壓線排入煙囪。

8）裝置停工期間，視具體情況來延長系統熱空氣吹掃時間，盡量吹掃干凈含硫工藝氣，防止發生低溫露點腐蝕作用。

5 硫酸再生裝置稀酸零排放措施

硫酸再生裝置的稀酸是炭反應器噴淋水吸收尾氣中的二氧化硫和三氧化硫產生的濃度≯10%的弱酸，流量14 kg·h-1。原設計去酸冷凝器頂部回煉，因回煉稀酸含水量大，嚴重影響濃硫酸的產品質量，如不回煉稀酸，稀酸會無法處理，稀酸會積存在稀酸罐D9591 中，一年能積存122 t 的危險廢物。

現改造利用回煉的舊線將稀酸改去公司酸性氣制酸裝置的地下酸槽V301，代替新鮮水給制酸裝置做稀釋水，即節約了制酸裝置的新鮮水120 噸，更重要的是解決了稀酸的排放問題，對生態環境起到了很好的保護作用。合理利用危險廢物的同時又能節約水資源。

6 結語

當硫酸再生裝置導熱鹽換熱器發生泄漏時，尾氣排口超過，處理不及時甚至導致排口冒黃煙，引發環境事件，操作中必須第一時間發現異常、判斷泄漏部位、及時進行工藝調整。同時需要解決裝置腐蝕、泄漏的長周期運行問題，才能從根本上避免了尾氣超標[7]。通過技術改造，回收利用了硫酸再生裝置的稀酸，不僅節省了危廢處理費用，還節約了新鮮水用量。