J55鋼在采出水中的腐蝕行為研究

徐江峰，袁帥，賀冰君

（1.延長油田股份公司，陜西 延安 716000；2.延長油田股份公司 志丹采油廠，陜西 延安 717500）

油田中采出水和注入水導(dǎo)致的腐蝕現(xiàn)象廣泛存。唱永磊[1]研究注水系統(tǒng)腐蝕發(fā)現(xiàn)，注水水源的腐蝕性隨溶解氧濃度的升高而增大，溶解氧達(dá)到2.6 mg·L-1以上，屬高強(qiáng)度腐蝕介質(zhì)。劉嘉[2]對淮北礦區(qū)某井田煤層氣采出水進(jìn)行了研究，認(rèn)為其對鋼片腐蝕速率達(dá)到了腐蝕速率達(dá)到NACE 中度腐蝕程度；杜曉杰[3]等在管道失效分析中認(rèn)定CO2及H2S與鐵離子形成FeCO3及鐵的硫化物垢，這些垢的積累形成了垢下腐蝕，加之介質(zhì)的沖刷、殘酸的腐蝕，形成穿孔，最終導(dǎo)致油管失效。王建國[4]等研究了氯離子對不銹鋼的腐蝕，并提出了電化學(xué)防護(hù)措施。齊季[5]等對X80 管線鋼在碳酸根/碳酸氫根體系下的電化學(xué)腐蝕行為研究，認(rèn)為碳酸氫根影響大于碳酸根。盧旭東[6]對海上注水管道研究得出結(jié)論：管線結(jié)垢較為嚴(yán)重,二氧化碳、硫酸鹽還原菌、溶解氧是造成生產(chǎn)水處理系統(tǒng)管線腐蝕的主要原因,生產(chǎn)水系統(tǒng)中的高含量氯離子加重了局部腐蝕。馮勝[7]通過宏觀檢查、力學(xué)性能檢測、腐蝕產(chǎn)物成分分析等手段認(rèn)定管道腐蝕以CO2腐蝕為主，并存在垢下腐蝕和細(xì)菌腐蝕。

志丹采油廠某油區(qū)在2003年左右開始開發(fā)，先后歷經(jīng)勘探開發(fā)階段、規(guī)模上產(chǎn)階段、注水規(guī)模穩(wěn)產(chǎn)階段，如今已進(jìn)入精細(xì)注水階段。隨著注水井?dāng)?shù)量逐年增多，注水量增大，月產(chǎn)油量穩(wěn)定在2 300 t，含水穩(wěn)定在68%左右，部分井含水高達(dá)90%。含水率上升導(dǎo)致部分井腐蝕嚴(yán)重。對井口采出水的檢測過程中發(fā)現(xiàn): 一部分井含硫化氫較高，可達(dá)35 mg·L-1;另外一部分井含氧量較高,部分可達(dá)5 mg·L-1。各井化驗(yàn)數(shù)據(jù)在硫化氫含量、含氧量等區(qū)分明顯。部分井偏磨嚴(yán)重，偏磨、結(jié)垢、腐蝕多方面因素交織，導(dǎo)致斷桿、泵壞較嚴(yán)重，修井頻繁。正本文將以油區(qū)采出水為基礎(chǔ)，根據(jù)現(xiàn)場井的化驗(yàn)數(shù)據(jù)將井分為含硫化氫型及含氧型，并且結(jié)合現(xiàn)場實(shí)際，設(shè)定井溫、pH，選取典型井化驗(yàn)，研究腐蝕行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

掛片實(shí)驗(yàn)用鋼采用J55 鋼片，與現(xiàn)場油管、油桿材質(zhì)一致，外型材質(zhì)采用50 mm×13 mm×1.5 mm，在試片邊緣處鉆4 mm 小孔，同批試樣形狀規(guī)格應(yīng)相同，用游標(biāo)卡尺測量掛片長寬高，精確到0.02 mm，計(jì)算試片面積。將試片先后用石油醚，無水乙醇處理，用冷風(fēng)吹干放置在干燥器中1 h 稱量。采出水采用油區(qū)采出水?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行配制。采出水配制參考下列井號，數(shù)據(jù)如表1。

含氧對腐蝕速率的影響：用廣口瓶裝入YJ426-4 配制水，將J55 鋼片分別放入并且密封，通入高純氮2 h 除去氧氣。根據(jù)現(xiàn)場檢測數(shù)據(jù)，設(shè)置1,2,3,4,5 mg·L-15 個(gè)含氧水平，利用便攜式水質(zhì)檢測儀測定溶液氧含量，溫度設(shè)置為40 ℃，經(jīng)過7 d 后取出測定失重。

溫度對腐蝕速率的影響：用兩個(gè)廣口瓶分別裝入配制水。根據(jù)測井資料井溫為55 ℃，設(shè)置25 ℃，35 ℃，45 ℃，55 ℃ 4 個(gè)溫度水平，經(jīng)過7 d 后取出測定失重。

硫化氫濃度對腐蝕速率的影響：用黃鐵礦和鹽酸反應(yīng)制取硫化氫。將硫化氫氣體通入YJ435-J2 采出水介質(zhì)中，設(shè)置硫化氫水平為：0,5,10,15,20,25 mg·L-1,利用便攜式水質(zhì)檢測儀測定溶液硫化物含量,溫度設(shè)置為40 ℃，經(jīng)過7 d 取出測定。

各因素對腐蝕速率的影響：選擇YJ426-4 井采出水。考察pH 值：6,6.5,7,含氧量：1,3,5 mg·L-1，溫度：25，40，55 ℃情況下3 因素3 水平正交分析。選擇YJ435-J2 井采出水，考察pH 值：6,6.5,7,硫化氫質(zhì)量濃度：10,20,30 mg·L-1，溫度：25，40，55 情況下3 因素3 水平正交分析。

2 結(jié)果分析

有文獻(xiàn)認(rèn)為[8]，溶解氧的均勻腐蝕速率是CO2的80 倍，是H2S 的400 倍，溶液中含有極低濃度的氧（低于1 mg·L-1）就可造成極為嚴(yán)重的腐蝕，如果同時(shí)有H2S 或CO2氣體存在，腐蝕速率還會急劇升高。油田污水中隨著溶解氧濃度的增加，腐蝕速率增大，當(dāng)溶解氧量大于0.6 mg·L-1時(shí)，鋼的腐蝕速率迅速增大[9]。

根據(jù)圖1數(shù)據(jù)，溶解氧質(zhì)量濃度在小于5 mg·L-1時(shí)，隨著含量的增加腐蝕速率逐漸上升。這是因?yàn)檠醺g[10]產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，與基體金屬的結(jié)合力極差，對基體金屬沒有保護(hù)作用。在采油現(xiàn)場的實(shí)踐中，溶解氧的來源可能來自修井作業(yè)中進(jìn)入井中的氧氣。在緩蝕劑研究中將緩蝕劑進(jìn)行協(xié)同復(fù)配[11]，是控制高含氧采油井腐蝕的重要措施。

在現(xiàn)場調(diào)研過程中，發(fā)現(xiàn)該油區(qū)所涉及的井較淺，溫度處于中低溫區(qū)。由圖2可知，隨著溫度上升，腐蝕速率呈現(xiàn)加速上升趨勢。而在接近室溫時(shí)，油井依然具有一定腐蝕速率，井溫帶來的腐蝕影響應(yīng)予重視。

圖2 溫度對腐蝕速率影響曲線

在對油區(qū)的現(xiàn)場檢測數(shù)據(jù)分析后發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)場參數(shù)中，有一部分井不存在溶解硫化物，有少數(shù)一部分井存在硫化物。因此，在設(shè)置實(shí)驗(yàn)選項(xiàng)時(shí)，把硫化氫的存在作為一個(gè)特別的類別予以考慮。圖3表明，在硫化氫質(zhì)量濃度低于25 mg·L-1時(shí)，腐蝕速率變化并不顯著，在0.24～0.32 mm·a-1之間 呈現(xiàn)先下降再上升的趨勢。

圖3 硫化氫對腐蝕速率影響曲線

可能原因?yàn)椋F與硫在不同硫化氫濃度下生成了不同的鐵硫化合物導(dǎo)致了腐蝕產(chǎn)物在加速腐蝕作用與保護(hù)作用之間發(fā)生變化。通常[12]當(dāng) H2S 質(zhì)量濃度為0～10 mg·L-1時(shí)，腐蝕產(chǎn)物為FeS (隕鐵礦)和FeS2，F(xiàn)eS2和 FeS 晶粒在0.02 μm 以下，晶格缺陷相對較小，可以阻止陽離子鐵的擴(kuò)散，因而具有一定的防護(hù)作用，所以起始階段腐蝕速率略有降低。H2S 質(zhì)量濃度大于10 mg·L-1時(shí)，腐蝕產(chǎn)物除FeS2和FeS 外，還有少量的Fe9S8生成，F(xiàn)eySx晶粒為0.075μm 左右，晶格不完整，不能阻止鐵離子的擴(kuò)散，因而也就不具有防護(hù)性，其結(jié)果會導(dǎo)致腐蝕速率增大。

由表2數(shù)據(jù)可知，在含氧量較低的污水中，腐蝕速率即達(dá)到0.582 1 mm·a-1，在含氧5 mg·L-1,溫度55 ℃，pH 為6.5 時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最大值1.099 3 mm·a-1。在《SY/T 5329—2012 碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》中推薦標(biāo)準(zhǔn)為0.076 mm·a-1，可見在含氧量為1 mg·L-1時(shí)，腐蝕速率即大大超過腐蝕限制速率。氧腐蝕也是油氣田中常見的一種腐蝕類型。其實(shí)質(zhì)是一種電化學(xué)腐蝕，鐵和氧形成兩個(gè)電極，組成腐蝕電池，在腐蝕電池中鐵的電位總是比氧的電極電位低，所以鐵是電池的陽極，遭到腐蝕。在氧氣分壓為一個(gè)大氣壓的中性水溶液中，氧電極的平衡電位是0.815 V，而氫電極的平衡電位只有-0.413 V，因此，在中性和堿性溶液中，碳鋼傾向于發(fā)生氧腐蝕，其原理是陰極發(fā)生去極化反應(yīng)，使陽極金屬失去電子被腐蝕。

表2 YJ426-4 正交數(shù)據(jù)表

極差值表征了對腐蝕速率影響因素的大小。由表3數(shù)據(jù)中可知，三因素的極差值0.127＞0.035＞0.003，YJ426-4 井的影響因素大小為含氧量＞溫度＞pH 值。這與部分含氧較高的井測得鐵離子含量較高的檢測數(shù)據(jù)一致。

表3 YJ426-4 正交數(shù)據(jù)分析表

分析可知，在硫化氫從 10 mg·L-1增加到20 mg·L-1,再增加到30 mg·L-1的過程中，腐蝕速率變化并不顯著。對極差數(shù)據(jù)的分析表明，極差值由大到小最大為0.083，0.024，0.007，說明對井腐蝕的影響大小為溫度，pH，硫化氫。研究表明[12]，在弱酸溶液中，鐵的陽極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的也可能脫附H+直接轉(zhuǎn)變?yōu)镕eS。當(dāng)生成的FeS 致密且與基體結(jié)合良好時(shí)，對腐蝕有一定的減緩作用。但當(dāng)生成的FeS 不致密時(shí)，可與金屬基體形成電位差為0.2～0.4 V 的強(qiáng)電偶，反而促進(jìn)基體金屬的腐蝕。在室溫下的濕H2S 氣體中，鋼鐵表面生成的是無保護(hù)性的Fe9S8。在100 ℃含水蒸氣的H2S 中，生成的也是無保護(hù)性的S 和少量FeS。在飽和H2S水溶液中，碳鋼在50 ℃下生成的是無保護(hù)性的Fe9S8和少量FeS；當(dāng)溫度升高到 100～150 ℃ 時(shí)，生成的是保護(hù)性較好的FeS2。

表4 YJ435-J2 正交數(shù)據(jù)及分析表

表5 YJ435-J2 正交數(shù)據(jù)分析表

3 結(jié) 論

1）YJ426-4 的主要影響因素為氧腐蝕，氧腐蝕隨氧濃度增加而增大。在含氧量由1,3,5 mg·L-1逐漸增加的過程中，腐蝕速率不斷增大。

2）YJ435-J2 的主要影響因素為溫度，在掛片實(shí)驗(yàn)逐漸加溫的過程中，腐蝕速率不斷增大。

3）在氧由1 mg·L-1增加至5 mg·L-1時(shí)，腐蝕速率迅速增大。在硫化氫由0 mg·L-1增加到15 mg·L-1時(shí)，腐蝕速率先下降后上升，從15 mg·L-1增加至20 mg·L-1時(shí)，腐蝕速率會減緩，在25 mg·L-1時(shí)，腐蝕速率達(dá)到最大值。