不同Y2O3質量分數對機械合金化Ni-20Cr合金高溫氧化行為的影響

武永昭，穆磊

（北京泰杰偉業科技有限公司，北京 101204）

隨著經濟的快速發展，對金屬材料的需求量不斷增加，因而鎳基合金由于其優異的性能被廣泛應用于航空航天、海洋、能源及石油化工等領域。機械合金化由于其工藝優勢，受到了許多學者的關注[1-3]。盧旭東[4]等研究了一種含有 4.04%Al、6.74%Ta、5.16%Co、1.35%Mo、6.29%W 和12.59%Cr的鎳基合金在850 ℃空氣中的熱腐蝕行為，實驗表明合金的高溫氧化和高溫熱腐蝕同時進行，在合金的表面生成Al2O3和Cr2O3的混合膜，合金內部生成CrS 硫化物。張小玲[5-7]等研究發現，機械合金化合金中，晶粒越細化，耐腐蝕性能越好。蘇勇[8]等研究發現合金中稀土元素加入后，可以細化合金晶粒，同時也改善氧化膜的抗剝落性能，從而促進保護性的氧化膜形成，進而阻止了合金的進一步氧化，同時又抑制了合金的內氧化。付廣艷[9]等研究鎳基合金在900 ℃、75%Na2SO4+25%NaCl 鹽膜下的熱腐蝕行為，合金表面形成了單一連續的Cr2O3外氧化膜，有效阻止了硫的向內擴散，延長了熱腐蝕的孕育期。本文利用機械合金化的方法來制備Ni-20Cr、Ni-20Cr-0.8Y2O3以及Ni-20Cr-3Y2O33 種合金基材，研究了這3 種合金在1 000 ℃空氣中的高溫氧化行為以及Y2O3對Ni-20Cr合金抗高溫氧化性能的影響。

1 實驗部分

實驗原材料為純度99.99%的Ni 粉、99.99%的Cr 粉以及99.95%的Y2O3粉。機械合金化Ni-20Cr合金、機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金和機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金分別按照質量比80∶20、79.2∶20∶0.8 以及77∶20 ∶3 的比例混合，再將稱好的Ni、Cr 和Y2O3混合粉末放入瑪瑙罐中，球料比為10∶1，球磨時間為200 h，正反轉每隔15 min 球磨機內進行球磨，每球磨1 h 空冷20 min，以降低粉末沾罐的比例，增加出料比。使用正己烷作為過程控制劑。

將上述粉末球磨完成后，在真空熱軋燒結爐中壓制成塊狀合金金屬錠。將壓制好的金屬錠使用線切割方法切割成片狀，在空氣中進行1 000 ℃高溫氧化實驗，氧化時間為24 h，并研究了3 種合金試樣抗高溫氧化性能。

2 結果與分析

2.1 氧化動力學

不同Y2O3質量分數機械合金化合金1 000 ℃氧化動力學曲線如圖1所示。由圖1可以看到，機械合金化 Ni-20Cr 合金試樣，機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣和機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣均隨著時間的延長，氧化增重也在不斷地增加。在空氣中1 000 ℃氧化的氧化動力學曲線中，機械合金化Ni-20Cr 合金試樣的氧化增重最大，而機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣的氧化增重最小，機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣的氧化增重位于機械合金化Ni-20Cr 合金試樣的氧化增重和機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣的氧化增重之間。機械合金化3 種合金試樣的氧化增重，都隨著時間的變化而逐漸增加。由圖1可知，機械合金化Ni-20Cr 合金試樣在1 000 ℃的空氣中氧化24 h 后，單位面積增重為0.493 27 mg·cm-2，機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣單位面積增重為0.252 07 mg·cm-2，機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣單位面積增重為0.179 18 mg·cm-2。機械合金化Ni-20Cr 合金試樣氧化動力學曲線在氧化初期，有較為明顯的上下波動，說明其在高溫氧化的實驗過程中，伴隨有氧化膜掉落的現象；而機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金和機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金兩種試樣的氧化增重變化較為輕微，沒有機械合金化Ni-20Cr 合金試樣那樣明顯，基本很平緩；在經歷了初期的高溫氧化增重后，3 種合金試樣的氧化增重均趨于平緩，基本上也都符合拋物線的規律。機械合金化Ni-20Cr 合金試樣氧化增重的時間較機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣和機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣的氧化增重時間要長一些，總的來說，3 種合金的氧化動力學曲線比較規則。

圖1 不同Y2O3質量分數機械合金化合金1 000 ℃氧化動力學曲線

2.2 氧化膜成分與結構

圖2為機械合金化Ni-20Cr 合金試樣通過X 射線衍射的分析結果，采用半高峰法，計算得知機械合金化Ni-20Cr 合金試樣中晶粒直徑在250 nm 左右。圖中深色部分為聚集的Cr 顆粒，淺顏色部分為Cr 在基體Ni 中的固溶體。

圖2 機械合金化Ni-20Cr 合金顯微組織

圖3為機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣通過X 射線衍射的分析結果，采用半高峰法，計算得知機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣中晶粒直徑在40 nm 左右，晶粒較未添加Y2O3的合金明顯得到細化。圖中深色部分為聚集的Cr 顆粒，淺顏色部分為Cr 在基體Ni 中的固溶體，圖中分布的細小顆粒為Y2O3。

圖3 機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金顯微組織

圖4為機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣通過X 射線衍射的分析結果，采用半高峰法，計算得知機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣中晶粒直徑在35 nm 左右，晶粒較機械合金化 Ni-20Cr 和Ni-20Cr-0.8Y2O3更小一些。圖中深色部分為聚集的Cr 顆粒，淺顏色部分為Cr 在基體Ni 中的固溶體，圖中分布的細小顆粒為Y2O3。

圖4 機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金顯微組織

圖5、圖6和圖7是機械合金化制備的Ni-20Cr、Ni-20Cr-0.8Y2O3和 Ni-20Cr-3Y2O33 種合金在1 000 ℃空氣中高溫氧化24 h 后，3 種機械合金化試樣表面的XRD 圖譜。

由圖5的XRD 圖譜得知，高溫氧化24 h 后的機械合金化Ni-20Cr 合金試樣表面的氧化物主要成分為Cr2O3，圖譜中檢測到基體合金中的Ni 和Cr。

圖5 機械合金化Ni-20Cr 合金氧化膜的X 射線衍射譜

由圖6的XRD 圖譜得知，高溫氧化24 h 后的機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣表面的氧化物主要成分為Cr2O3，圖譜中同時檢測到基體合金中的Ni 和Cr。

圖6 機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金氧化膜的X 射線衍射圖譜

由圖7的XRD 圖譜得知，高溫氧化24 h 后的機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣表面的氧化物主要成分為Cr2O3，圖譜中同時檢測到基體合金中的Ni 和Cr。

圖7 機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金氧化膜的X射線衍射譜

圖8、圖9和圖10為機械合金化制備的Ni-20Cr、Ni-20Cr-0.8Y2O3和 Ni-20Cr-3Y2O33 種 合 金 在1 000 ℃空氣中高溫氧化24 h 后，3 種機械合金化試樣表面的EDX 斷面形貌圖。

圖8 機械合金化Ni-20Cr 合金氧化膜的斷面形貌

圖9 Ni-20Cr-0.8Y2O3合金氧化膜的斷面形貌

圖10 機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金氧化膜的斷面形貌

由圖8機械合金化Ni-20Cr 合金試樣的斷面形貌得知，其氧化膜主要由Cr2O3組成，且氧化膜較厚。由圖1氧化動力學曲線分析得知，機械合金化Ni-20Cr 合金在氧化初期有氧化膜剝落現象。

由圖9機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣的斷面形貌得知，其氧化膜主要由Cr2O3組成，氧化膜較薄且連續。

由圖10機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣的斷面形貌得知，其氧化膜主要由Cr2O3組成，氧化膜較薄且連續性較好。

3 結果與討論

由于機械合金化Ni-20Cr 合金試樣中，Cr 元素的活潑性大于Ni 元素，所以Cr 離子會優先和空氣中的O 進行反應，生成Cr2O3。由圖2、圖3和圖4對比可知，機械合金化Ni-20Cr 合金添加Y2O3后，晶粒會進一步細化，且機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金晶粒較機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金晶粒小。晶粒細化可以增加溶質的擴散幾率，在一定程度上加快基體中Cr 向外表面擴散，而晶粒細化也增加了合金表面的晶界濃度。與此同時，高溫下氧原子向基體內部擴散，從而使得Cr 元素優先被氧化，因而基體表層生成了一層致密的氧化物Cr2O3薄膜，且薄膜與基體有很好的黏附性。

通過圖1動力學曲線可知，添加Y2O3的機械合金化Ni-20Cr 合金單位面積的氧化增重明顯小于未添加Y2O3合金的氧化增重。機械合金化Ni-20Cr 合金試樣單位面積的氧化增重約是機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣的1.96 倍，是機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣的2.74 倍。結合合金氧化后的斷面形貌圖可知，機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣和機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣的氧化膜明顯比機械合金化Ni-20Cr合金試樣氧化膜薄，這是由于添加Y2O3后，降低了基體金屬向外擴散的速度。而且添加Y2O3后，稀土氧化物在合金晶界位置有釘扎作用，易于形成亞晶界結構，有利于Cr離子向基體表面擴散，一定程度上抑制了基體內部的氧化行為。此外，Y2O3可成為氧化物的成核中心，彌散分布的Y2O3也可以增加Cr2O3膜形核位置，進而一定程度上降低了機械合金化Ni-20Cr 合金試樣表面形成連續Cr2O3膜所必需的Cr 離子的含量，也會導致 Cr2O3膜的快速生成[10]。機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣的氧化性能較機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣稍差，可能因為機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣中Y2O3含量比較少，氧化物的成核中心數量較少，Cr2O3膜的生成速度較慢。因而機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣的抗氧化性能優于機械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金試樣。

4 結 論

1）機械合金化Ni-20Cr 合金試樣中添加Y2O3，有利于晶粒細化，進而促進Cr2O3膜的生成。

2）Y2O3提高了機械合金化Ni-20Cr 合金試樣的抗氧化性能；在1 000 ℃高溫氧化24 h 后，機械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金試樣抗氧化性能最好。