Nb2C/MnO2復合材料的制備及吸波性能研究

楊彩笛，王曉磊，衣姝穎

（沈陽工業大學 環境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110870）

近些年來，隨著無線電通用技術在民事和軍用領域的快速發展，大量的電磁通訊設備出現在人們的生活中，使得人類長期生存在電磁輻射下，危害身體健康，造成電磁污染（EM）[1-2]。因此，電磁波吸收設備的發展受到了人們廣泛的關注。傳統吸波材料制備工藝簡單，但由于其密度大、不輕便、吸收頻帶窄，很難滿足現代精密吸波設備“吸收強、頻帶寬、厚度薄、質量輕”的高要求。因此，新型微波吸收材料的開發就變得尤為重要[3-4]。

MXenes 是一種新型二維過渡金屬碳化物或碳氮化物，具有負電性、比表面積大、親水性好、金屬導電性強、化學活性表面等特點[5-6]，在催化[7]、吸附[8]、儲能[9-10]、電磁波吸收[11]方面都具有非常優秀的發展前景。Nb2C 作為MXenes 家族的新興一員，也被認為是非常有潛力的電磁波吸收材料。有研究表明，Nb2C 經溶劑熱處理過后可以有效提高電磁吸收能力[12]。除了自身改性，引入過渡金屬氧化物也是一種簡單高效的方法[13]。SONG[14]等通過微波輔助水熱法成功合成 Nb2C/Nb2O5，在頻率為2.8 GHz、厚度為5 mm 時，最小反射損失（RL）值達到-44.1 dB。這是因為Nb2C 與過渡金屬氧化物復合時，生成了不均勻界面，從而出現了新的界面極化，顯著增強了電磁波吸收能力。同時，過渡金屬氧化物的加入調整了介電常數，從而改善阻抗匹配，以達到理想的電磁波吸收效果。所以，以Nb2C 為基體的非磁性吸波材料可以作為吸波領域發展的一個新方向。

MnO2具有制備工藝簡單、成本較低、無毒無害等特點，是一種性能出色的介電材料[15]。經CTAB處理后表面帶有正電荷，而MXene 刻蝕后表面帶有負電荷，通過靜電吸引可以結合在一起[16]。本研究將采用靜電自組裝法制備Nb2C/MnO2納米棒的復合材料，研究其結構、形貌以及電磁波吸收性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

Nb2AlC 粉末，分析純；40%氫氟酸，分析純；MnSO4?H2O，分析純；(NH4)2S2O8，分析純；無水乙醇，分析純；去離子水。

1.2 Nb2C/MnO2納米棒復合材料的制備

1.2.1 Nb2C 的制備

將25 mL 氫氟酸緩慢倒入聚四氟乙烯燒杯中，然后少量多次加入2 g Nb2AlC 粉末，放入磁力攪拌器中室溫攪拌150 h 以上。之后將溶液裝入離心管放入離心機中，以3 500 r·min-1的轉速離心5 min，用去離子水和無水乙醇清洗固體殘留物，直到上清液的pH 值高于5。真空過濾并在真空下50 ℃干燥12 h，得到多層Nb2C 粉末。

1.2.2 MnO2納米棒的制備

稱取1.69 g（0.01 mol）的MnSO4?H2O 和2.28 g（0.01 mol）的(NH4)2S2O8溶于80 mL 的去離子水中，磁力攪拌10 min，裝入100 mL 的密封高壓反應釜，之后移動到電熱鼓風干燥箱中140 ℃下保持12 h。自然冷卻至室溫，并用去離子水和無水乙醇多次清洗，離心收集，抽濾并真空烘干[17]。

1.2.3 復合材料制備

將質量為60 mg 的MnO2納米棒加入40 mL 1 mg·mL-1的CTAB 溶液中，超聲分散10 min。之后倒入20 mL 3 mg·mL-1的Nb2C 溶液，混合均勻后靜置2 h，用去離子水和無水乙醇洗滌多次，離心收集，抽濾并真空烘干，復合后的樣品記為NM。

1.3 測試手段

本研究采用型號Miniflex 600 X 射線衍射儀對樣品的晶體結構進行表征。用銅靶為陽極靶、Ni 片為濾波片，工作電壓 40 kV，工作電流 15 mA，掃描速度5 (°)·min-1，掃描角度3°～90°。采用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌，型號是MIRA LMN，加速電壓為20 kV。使用型號為Agile E5071C 網絡矢量分析儀對制備的樣品-50%石蠟復合物在頻段1～18 GHz 內測試，通過分析電磁參數，研究樣品的吸波性能。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

2.1.1 Nb2C 的XRD 分析

圖1是Nb2AlC 和Nb2AlC 經氫氟酸刻蝕后的XRD 衍射圖譜。從圖1可以觀察出，Nb2AlC 在2θ為39°的Al 峰消失，說明前驅體中的Al 層已經被完全刻蝕掉了。在33.3°和59.1°處發現有2 個衍射峰，與之前文獻所制備出的Nb2C 衍射峰處于相同位置（JCPDS 卡號：19-0870）。并且（002）峰從12.7°移動到9.4°，根據布拉格公式可計算出層間距變大，這表明Nb2C 已不存在Al 層并保存了良好的層狀結構，實驗成功制備出Nb2C[18]。

圖1 Nb2AlC、Nb2C 的XRD 圖譜

2.1.2 Nb2C/MnO2納米棒的XRD 分析

Nb2C 與CTAB 處理過的MnO2納米棒復合后進行XRD 衍射分析，圖2為Nb2C 與MnO2納米棒復合材料的XRD 圖譜。從圖2可見，在28.68°、37.33°、41.01°、42.82°、46.08°、56.65°、59.37°、64.83°、67.24°和72.38°均出現明顯的衍射峰，分別對應（110）、（101）、（200）、（111）、（210）、（211）、（220）、（002）、（310）和（112）衍射晶面，與MnO2的標準卡片一致（JCPDS 卡號：24-0735），且沒有出現其他雜峰，說明所得產物為單相的MnO2納米棒。同時可以觀察到，Nb2C 的（002）特征峰向左移動到7.32°，這是由于引入MnO2材料，部分MnO2插入到Nb2C 的層間，使層間距顯著增大。圖中MnO2和Nb2C 的特征峰均存在，結果表明復合樣品制備成功。

圖2 Nb2C、MnO2、NM 的XRD 圖譜

2.2 微觀形貌分析

不同試樣的SEM 圖譜如圖3所示。

圖3 試樣的SEM 圖譜

圖3（a）是Nb2AlC 粉體的SEM 照片。如圖所示，Nb2AlC 表面相對致密且沒有出現分層。圖3（b）為Nb2AlC 用氫氟酸刻蝕后得到的Nb2C 顯微結構圖。圖中Nb2C 呈現出多層的，類似手風琴狀結構，最大層間距為0.46 μm，說明實驗成功刻蝕掉前驅體中的Al 層。圖中層與層之間的連接處可能是因為Nb2AlC 中的Al 層較薄，分布不均勻，導致部分區域的分層不明顯。圖3（c）是采用靜電吸引法合成的Nb2C/MnO2的SEM 圖。在顯微鏡下觀察發現Nb2C的結構沒有產生改變，說明此種合成方法不會影響樣品的形貌。此外，還可以觀察到制備的直徑為60～170 nm、平均長度為0.83 μm 的MnO2納米棒相互交錯、緊密附著在Nb2C 的表面和側面，有部分MnO2納米棒插到Nb2C 的層間，說明實驗通過靜電自組裝成功合成Nb2C/MnO2納米棒。

2.3 Nb2C/MnO2納米棒吸波性能分析

為了研究Nb2C/MnO2納米棒的電磁波吸收能力，在1～18 GHz 的頻率范圍內測量了Nb2C/MnO2納米棒（NM）的電磁參數，結果如圖4所示。

圖4 NM 的復介電常數、復磁導率、阻抗匹配、衰減系數、二維反射損耗、三維反射損耗圖

圖4（a）為樣品的介電常數，介電常數對介電性能有著重要影響。介電實部ε'表示電磁的存儲能力，而虛部ε"代表電磁的損耗能力。從圖中可以觀測出樣品NM 具有較大的介電實部，這是由于MnO2納米棒附著在Nb2C 的表面，一維納米棒的單鏈隧道尺寸縮短了材料的電子傳輸路徑從而提高電導率，增強了介電損耗。圖4（b）為NM 的磁導率實部和虛部，由于NM 為非磁性材料，μ'與μ"在1 和0 附近小幅度波動。圖4（c）為樣品在不同厚度下的阻抗匹配，優異的吸波性能與樣品的阻抗匹配密切相關。通常來說，阻抗匹配的值越接近于1，電磁波在材料表面反射越小，即能最大限度地進入到材料內部。從圖4（c）可以觀察到在厚度為4.5 mm、頻率在16～17 GHz 時樣品的阻抗匹配最接近1，擁有最佳的吸波性能。除了阻抗匹配，衰減系數也是分析吸波材料性能的重要因素，如圖4（d）所示，衰減系數隨著頻率的增大而增大，在 12～18 GHz 有著優秀的電磁波衰減能力。圖4（e）是根據樣品的電磁參數計算出的反射損耗值（RL）。如圖所示，NM 在16.98 GHz 處，RL值為-29.22 dB，此時厚度是4.5 mm，帶寬為1.36 GHz。圖4（f）是NM 的三維RL 圖，可以更直觀地觀察出NM 的損耗峰在高頻時吸波性能最佳。

3 結 論

實驗通過HF 酸刻蝕前驅體Nb2AlC 制備出類手風琴狀結構的Nb2C。之后將水熱法制備出單相MnO2納米棒通過靜電自組裝與Nb2C 結合，成功制備出Nb2C/MnO2復合材料。采用XRD、SEM 表征手段分析復合材料的物相及微觀形貌，并對其吸波性能進行研究。通過XRD 分析可知，制備出的Nb2C 和MnO2均為純相，無其他雜質。對微觀形貌進行觀察，發現MnO2均勻地分布在Nb2C 的表面，實驗成功將Nb2C 與MnO2復合。當Nb2C/MnO2質量比為1∶1（即樣品NM），獲得了良好的吸波性能。較高的介電常數增強了材料的介電損耗，并有效改善阻抗匹配。在厚度4.5 mm，頻率為16.98 GHz，最小反射損耗可達-29.22 dB，有效吸波帶寬為1.36 GHz。實驗結果表明該材料在吸波領域有著優異的應用前景。