含吡啶環稀土配合物的合成與表征

任爽，王丹，劉巖，馬華，張慧東

（遼東學院 化工與機械學院，遼寧 丹東 118000）

稀土元素由于自身的電子層特殊結構，能夠發生由高能級狀態向低能狀態的能級躍遷，在這個過程中會發射出許多的特殊光線，有機配合物[1]由于將配體的特點和稀土金屬的特殊性能結合，會發生新的化學現象。致使發光的一個過程是配體分子內的能量與稀土離子之間的能量傳遞，稀土離子在接受能量的過程中，會自覺發生振動，振動的時候就會發出熒光[2]。稀土雜化材料有發光的潛能與電子躍遷[2]有很大的關系，稀土發光材料可制作反光材料、熒光材料[3]等。眾多的稀土配合物，經過反復研發，被制造出了許多廣泛應用的金屬材料，例如銪和鋱稀土元素的配合物[4]因其良好的發光性能可應用于溫度傳感材料，二芳香烯類稀土也經過科學研究者的不斷探索用于醫學領域[5-6]，稀土材料的性能逐漸被廣泛的開發。稀土發光材料同時也廣泛應用于發光的LED 燈、多功能儲蓄式發光涂料、X 射線增感屏、熒光墨汁[7-10]。

本研究選用2-氨基吡啶作為原料合成配體，因其結構中有兩個活性點，比較容易與3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷發生反應生成含有吡啶環的雜化前驅體。在溶液法、低溫固相法、溶膠凝膠法[11-14]等多種方法中，根據3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷的結構特征采取溶膠凝膠法。利用雜化前驅體與Gd、Er、Eu 稀土元素合成新型雜化材料。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

2-氨基吡啶、吡啶溶液、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、無水乙醇、Er(NO3)3·5H2O、Gd(NO3)3·5H2O、Eu(NO3)3·5H2O、乙酸乙酯、乙醇、甲醇，化學純，國藥試劑公司。

DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、Spectrum 100 型紅外光譜儀、TU-1901 型雙光束紫外可見分光光度計、RF-5000 型熒光分光光度計、X-6 型顯微熔點測定儀、KQ5200B 型超聲波清洗儀。

1.2 合成步驟

1.2.1 雜化前驅體的制備

用電子天平稱量6 mmol 的2-氨基吡啶固體顆粒，倒入三口燒瓶中，加入20 mL 吡啶溶液，振蕩溶解，接著逐滴滴加6 mmol 的3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷。設定溫度為75 ℃回流7 h。在反應停止后蒸發吡啶溶液得到了黏稠的、能夠流動的、淺黃色的油狀物——雜化材料前驅體，制得的雜化前驅體的質量為1.59 g、產率為81.0%。

1.2.2 配體的制備

取0.6 mmol 呈現出流動狀態雜化前驅體加入10 mL 無水乙醇中，隨后加入1.2 mmol 正硅酸乙酯，得到無色的透明液體，在8 h 的攪拌后再加入20 mL的蒸餾水繼續攪拌使其完全溶解，再經歷定溫烘干、陳化的過程，得出配體。

1.2.3 含吡啶環的Er 配合物的制備

取1.2 mmol 流動狀態的配體振蕩溶解于20 mL乙醇中，加入2.4 mmol 正硅酸乙酯后得到無色溶液，再加入0.4 mmol 的Er(NO3)3·5H2O，進行溶解反應的操作，隨后加入蒸餾水40 mL，得出產物即含Er 的稀土配合物，其質量為0.393g、產率為85.7%。

1.2.4 含吡啶環的Gd 配合物的制備

取1.2 mmol 流動狀態的配體振蕩溶解于20 mL乙醇中，加入2.4 mmol 正硅酸乙酯后得到無色溶液，再加入0.4 mmol 的Gd(NO3)3·5H2O，進行溶解反應的操作，隨后加入蒸餾水40 mL，再經歷定溫烘干、陳化的過程，得出產物即含Gd 的稀土配合物，其質量為0.369 g、產率為81%。

1.2.5 含吡啶環的Eu 配合物的制備

取1.2 mmol 流動狀態的配體振蕩溶解于20 mL乙醇中，加入2.4 mmol 正硅酸乙酯后得到無色溶液，再加入0.4 mmol 的Eu(NO3)3·5H2O，進行溶解反應的操作，隨后加入蒸餾水40 mL，繼續攪拌使其充分溶解，再經歷定溫烘干、陳化的過程，得出產物即含Eu 的稀土配合物，其質量為0.385 g、產率為85%。

2 結果與討論

2.1 雜化前驅體最佳合成條件

2.1.1 反應物配料比的選擇

主要反應物為2-氨基吡啶、3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅，控制其他條件不變，經過5 組平行實驗研究了投料比對產率的影響，結果如表1所示。由表1可知，最佳投料比為1∶1，此時反應產物收率可達81%。

表1 投料比對產物收率的影響

2.1.2 反應溫度的選擇

在反應的過程中，通過調節磁力攪拌器進行攪拌，設置5 組不同的反應溫度梯度，研究不同溫度下反應產物的收率，結果如表2所示。

表2 反應溫度的選擇

2.1.3 反應時間的選擇

經過上述實驗的探討，選取最佳的溫度和反應物的投料比，通過不同的反應時間來觀察產物收率，結果如表3所示。由表3可知，雜化前驅體收率最高的最佳反應回流時間為6 h，此時反應產物的收率可達83.3%。

表3 反應時間的選擇

2.2 稀土配合物制備條件優化

2.2.1 反應物配料比的選擇

將適量雜化前驅體溶解于適量乙醇中，等到溶解完全后加入適量無水乙醇，通過設定不同的稀土的投料比例，平行實驗設定5 組，來觀察溶解反應的程度，結果如表4所示。由4 表可知，測定出來的雜化前驅體、稀土硝酸鹽的最佳配比為3∶1，此時反應產物的收率可達85.3%。

表4 投料比的選擇

2.2.2 反應溫度的選擇

在反應產物的整個烘干過程中，設定不同的溫度進行烘干，平行實驗設定5 組觀察溫度的改變對產物的影響，結果如表5所示。

表5 反應溫度的選擇

由表5可知，最佳反應溫度為25 ℃，此時反應產物的收率可達88.3%。

2.2.3 反應時間的選擇

“集體情感只有固著于某種物質對象,它本身才能被意識到”。在灌溉分水的過程中其實是村民集體意識的加強與社會秩序鞏固的一個過程，通過灌溉過程中村民自覺分配用水時間和用水量，慢慢成了一種約定俗成的規矩，也是一種民間社會秩序，達成了某種共識和契約，形成了村民們之間的凝聚力。在此過程中，體現了村民們的集體意識和協作觀念。孫澄在水文化的固守與變遷中寫道，通過用水分配可以“調節人與人之間的關系,調整人與社會的關系,協調漢族與周邊彝族、傣族的民族關系,維護和構建了區域內“和諧”取用水的公共關系和社會秩序”。芒沙村的水資源利用與管理模式就是這種文化的真實寫照。

在雜化前驅體與稀土元素配位的整個過程中，通過改變整個反應的溶解時間，設定平行實驗5 組，收率如表6所示。由表6得出最佳反應時間為8 h，此時反應產物的收率可達82.3%。

表6 反應時間的選擇

2.3 含吡啶環的稀土配合物的表征

2.3.1 紫外譜圖測定

配體及含釓、鉺、銪的稀土配合物的紫外吸收譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，稀土Eu、Gd、Er 配合物與配體相比較，配合物出現了明顯的變化，在377 nm 處出現了明顯的吸收峰增強現象，并且有向長波方向移動的趨勢。

圖1 配體及含釓、鉺、銪的稀土配合物的紫外吸收譜圖

2.3.2 熱失重譜圖測定

不同配合物的熱失重譜圖如圖2所示。

圖2 配體及含釓、鉺、銪的稀土配合物的熱失重譜圖

通過圖2可知，配體在180～600 ℃之間有明顯的質量減少。含釓配合物中，在250 ℃時質量明顯減少，由75%降低到50%；含鉺配合物在250 ℃時質量由80%降低到32%；含銪配合物在250 ℃時質量由78%降低到40%。經過熱失重對比可發現在250 ℃時質量的散失，證實了金屬離子的作用。

2.3.3 紅外吸收光譜圖測定

配體及含釓、鉺、銪的稀土配合物的紅外譜圖如圖3所示。由圖3分析得到不同基團對應的紅外波數：2 926 cm-1為 CH2—，2 886 cm-1為VasCH2—，1 000～1 120 cm-1為Si—O—Si。通過以上數據可知，在雜化前驅體中有硅氧特殊結構網絡生成，證實生成了新物質雜化前驅體。由圖3可知，原來—C=O 振動波數位于1 686 cm-1處，但是在含Gd、Er、Eu 稀土配合物中該振動位置移動到了1 596 cm-1處，說明稀土金屬離子的加入帶來了這種波數位置的偏移。

圖3 配體及含釓、鉺、銪的稀土配合物的紅外譜圖

2.3.4 熒光激發譜圖測定

配體及含釓、鉺、銪的稀土配合物的熒光激發光譜圖如圖4所示。

圖4 配體及含釓、鉺、銪的稀土配合物的熒光激發光譜圖

由圖4可知，發射峰在449 nm 處，配體并沒有明顯發光現象而稀土配合物均出現了明顯的發光跡象，通過比較發現含Eu 的配合物的發光性能最好。

3 結 論

本研究探求了雜化前驅體制備的最佳工藝條件：6 mmol 的2-氨基吡啶，15 mL 吡啶溶液，6 mmol的3-異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷，雜化前驅體制備中反應原料的最佳投料比為1∶1。在70 ℃的條件下制備得到的雜化前驅體比較濃稠、顏色較深。稀土配合物的制備中，雜化前驅體、稀土硝酸鹽的最佳配比為3∶1。通過實驗探索發現稀土配合物熒光性能良好，3 種配合物在449 nm 處都出現了發光現象，將含Er、Eu、Gd 配合物進行對比后發現含Er配合物有著弱光性，其中含Eu 配合物發光性最好。（感謝遼東學院大學生創新創業項目資金支持）。