CO2加氫制二甲醚CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5催化劑研究

李德豹，張雅靜，吳靜，王康軍

（1.沈陽科技學院，遼寧 沈陽 110167；2.沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

全球經濟快速發展的背景下，工業生產所需的煤、石油、天然氣等資源消耗量急劇上升，使得CO2的排放量逐年攀升，帶來較多環境問題[1-2]。2020年9月，我國正式提出雙碳戰略目標，在雙碳模式背景下，除了控制CO2的減排外，應著重對其進行轉化利用變廢為寶[3]。CO2通過化學轉化可獲得多種重要化工產品，如甲醇、DME、尿素或水楊酸等[4-5]。其中，DME 不僅可直接用作制冷劑、氣霧劑和發泡劑，也可作為原料合成諸多化工產品，此外，DME 具有較高的十六烷值，可替代柴油作為發動機燃料[6]。

CO2加氫合成DME 催化劑由甲醇合成和甲醇脫水兩組分。甲醇合成有CuO-ZnO、CuO-ZnO- Al2O3、ZnO-Cr2O3等催化劑[7-8]；甲醇脫水組分包括HZSM-5、γ-Al2O3和SiO2-Al2O3等固體酸[9-10]。為提高催化性能，通過添加ZrO2、TiO2或MgO 等助劑對能催化劑進行改性[11-12]。在CO2加氫合成DME 催化劑中，CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 由于其較好的催化性能，受到研究者的廣泛關注。目前對于該類型催化劑的研究包括制備方法、助劑、焙燒溫度等對反應性能的影響[13]。甲醇脫水反應發生在HZSM-5 酸性位上，由于不同硅鋁比的分子篩上酸性強度和酸量不同，進而影響催化性能，不同硅鋁比的HZSM-5 分子篩對CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 催化劑的研究尚未報道。因此，本文采用尿素均勻沉淀法制備了CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 催化劑，研究了不同硅鋁比的HZSM-5 甲醇脫水組分與CuO-ZnO-ZrO2甲醇合成組分復合而成的催化劑對CO2加氫合成DME 催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

通過尿素均勻沉淀法制備 CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5 催化劑[14]。制備過程如下：將一定量Cu、Zn 和Zr 的硝酸鹽溶解于水中，劇烈攪拌下加入一定量尿素溶解得到藍色透明溶液，然后加入適量的HZSM-5。室溫下攪拌0.5 h 后放入恒溫水浴鍋，溫度升至95 ℃進行冷凝回流12 h。經過濾、洗滌，120 ℃下干燥12 h，將干燥后的催化劑壓片，得到的催化劑簡寫為CZZH-X（X 表示不同硅鋁比的HZSM-5），通過類似的方法制備了硅鋁比為25、38、50 和100 的催化劑，標記為CZZH-25、CZZH-38、CZZH-50 和CZZH-100。

1.2 催化劑活性研究

取1 mL 催化劑裝入高壓固定床反應器（內徑8 mm）中心處，通入氮氫混合氣常壓300 ℃還原3 h。還原結束后，溫度降到260 ℃，切換成體積比9∶3∶1 的H2/CO2/N2原料氣，壓力升到3 MPa，空速1 500 h-1。反應物通過SP3420 氣相色譜儀在線分析，尾氣中N2、CO 和CO2的采用TCD 檢測器檢測，C2H4、CH3OH 和DME 的采用FID 檢測器檢測。

1.3 催化劑表征

催化劑晶型結構（XRD）在Rigaku D/max 2500pc型X 射線粉末衍射儀上進行，Cu 靶，Kα (λ= 1.540 6 ?)射線，掃描速度4°/min，掃描范圍5～80°。N2等溫吸附脫附采用美國康塔公司Autosorb-iQ-C 型全自動物理化學吸附儀進行測定。H2-TPR 和NH3-TPD采用美國康塔ChemBET Pulsar TPR/TPD 化學吸附儀測定。

2 結果與討論

2.1 CZZH-X 催化劑的活性評價

從表1中可以看出，隨著硅鋁比的增大，DME選擇性和收率呈現先增大再減小，當硅鋁比為38時，得到最好結果，DME 收率達到10.8%。其中硅鋁比的變化對CO2轉化率影響比較小，而甲醇的選擇性則隨著硅鋁比的增大呈現增加趨勢。

表1 Si/Al 比對CZZH-X 催化劑性能的影響

2.2 催化劑物相分析

圖1是CZZH-X 催化劑焙燒后的XRD 譜圖。可以看出，所有催化劑在2θ為23°附近均存在HZSM-5分子篩的特征峰。在2θ=35.5°、38.8°、48.7°、61.5°和65.8°的衍射峰均為CuO 的特征峰，在2θ=31.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°和67.9°的峰均為ZnO 的特征衍射峰[11]。所制備的催化劑中均沒有出現ZrO2的特征衍射峰，說明ZrO2以非晶態高度分散在催化劑中。硅鋁比的改變各個峰的位置和峰強度沒有明顯的變化，說明硅鋁比的改變晶型結構影響較小。

圖1 CZZH-X 催化劑焙燒后的XRD 譜圖

2.3 催化劑的比表面積、孔容和孔徑

表2給出了CZZH-X 催化劑BET 比表面積、孔容和平均孔徑數據。從表中可以看出，由不同硅鋁比的HZSM-5 和甲醇合成組分組成的雙功能催化劑的比表面積和孔容隨著硅鋁比的增大有變小的趨勢，而平均孔徑隨硅鋁比的增大逐漸增加。

表2 催化劑的BET 比表面積、孔徑和孔容

2.4 催化劑的H2-TPR 表征

圖2給出了CZZH-X 催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖可以看出，Cu-ZnO-ZrO2單獨存在的甲醇合成催化劑的還原峰溫度是 249 ℃，不同硅鋁比的HZSM-5 和甲醇合成組分組成的雙功能催化劑的還原峰溫度明顯降低，由此可見，復合催化劑中HZSM-5 分子篩不但作為脫水組分，同時對雙功能催化劑中的CuO 的起到分散作用。同時雙功能催化劑的還原峰面積明顯減小，可能是由于甲醇合成活性組分中CuO 含量的減少造成的。

圖2 CZZH-X 催化劑的NH3-TPD 圖譜

2.5 催化劑的NH3-TPD 表征

圖3給出了CZZH-X 催化劑的NH3-TPD 譜圖。由圖可知，制備的CZZH-X催化劑中均出現三個NH3的脫附峰，表明催化劑中存在弱酸、中強酸和強酸三種不同的酸性中心。隨著Si/Al 的增加，低溫脫附峰對應的弱酸性中心的峰面積逐漸減小，而中強酸的峰面積先逐漸增加后減小，硅鋁比為38 的雙功能催化劑的峰面積最大，說明其中強酸的酸量最多。結合表1的活性測試實驗結果可看出，雙功能催化劑中的中強酸性位能起到較好的甲醇脫水合成DME 的作用，中強酸的數量越多，甲醇脫水效果越好。

圖3 CZZH-X 催化劑的NH3-TPD 圖譜

3 結 論

通過尿素均勻沉淀法制備了CZZH-X 催化劑，研究了不同硅鋁比的HZSM-5 對CO2加氫制二甲醚的影響，結果表明，CZZH-38 催化劑具有最好的催化性能，在反應溫度260 ℃，壓力3.0 MPa，空速1 500 h-1條件下，DME 的收率達到10.8%。表征結果表明，硅鋁比為38 的HZSM-5 與甲醇合成組分組成的CZZH-X 催化劑有最多的中強酸中心，促進甲醇脫水過程，從而提高了CO2的加氫活性和DME 的選擇性。