水性環(huán)氧富鋅底漆在設(shè)備維保中的應(yīng)用

黃河，潘紅，張宇，魏林江

（重慶海聯(lián)水性涂料有限公司，重慶 400000）

1 背景

富鋅底漆可定義為鋅粉（球形、層狀或兩者組合）分散在耐皂化有機(jī)物（通常為環(huán)氧樹(shù)脂）或無(wú)機(jī)成膜物（通常為硅酸鹽）中，通常以鋅粉為主要構(gòu)成物的防護(hù)漆。環(huán)氧富鋅底漆因其能過(guò)保護(hù)金屬銹蝕，且能在有輕微機(jī)械損傷的工件上使用的獨(dú)特性能，自20世紀(jì)30年代起，被廣泛應(yīng)用于各種腐蝕性環(huán)境，特別是鋼結(jié)構(gòu)中，已得到廣泛應(yīng)用。

溶劑型環(huán)氧富鋅底漆其VOC含量高，對(duì)大氣環(huán)境污染非常嚴(yán)重，與當(dāng)前的“青山綠水，就是金山銀山”的環(huán)保政策嚴(yán)重不吻合。正是基于既要追求防腐效果，又同時(shí)不能破壞空氣環(huán)境的大背景，水性環(huán)氧富鋅底漆應(yīng)運(yùn)而生。作為一種優(yōu)異的防腐涂料，水性環(huán)氧富鋅底漆具有良好的防銹性、焊接性、高機(jī)械性能、低維護(hù)成本等，因此，其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，可用于集裝箱的涂裝，也可用在鐵路車廂、海上平臺(tái)、船舶、槽罐和管道內(nèi)壁等金屬材質(zhì)的物件上面，同時(shí)又可作為車間底漆使用，市場(chǎng)空間和前景非常廣闊。

2 水性環(huán)氧富鋅底漆防腐蝕機(jī)理

受新冠疫情的影響，再加上俄烏戰(zhàn)爭(zhēng)等突發(fā)因素的影響，化工原材料，尤其是鋅粉的價(jià)格飛漲，因此，在原材料高價(jià)位情況下，水性環(huán)氧富鋅涂料，如何去開(kāi)發(fā)？現(xiàn)在是促進(jìn)大家去開(kāi)發(fā)低鋅含量的，高性能的結(jié)合，原來(lái)的富鋅涂料無(wú)論是有機(jī)富鋅還是無(wú)機(jī)富鋅都是采用單一的犧牲陽(yáng)極的防腐原理，這是時(shí)代決定的，防腐不錯(cuò)，鋅粉又便宜，而且鋅粉含量大家的認(rèn)識(shí)是越高越好，干膜里要求鋅粉不低于80%，有的不低于90%，完全靠犧牲陽(yáng)極辦法，成本太高。

富鋅涂層對(duì)鋼鐵金屬材質(zhì)的防護(hù)主要包含兩種機(jī)理：屏蔽效應(yīng)和電偶作用。涂層本身具有對(duì)鋼質(zhì)底材與使用環(huán)境的物理隔斷屏障，其中高含量的鋅粒子之間發(fā)生電接觸，產(chǎn)生的孔隙可使水進(jìn)入到漆膜中，和鋼材表面形成一個(gè)導(dǎo)電回路，進(jìn)而提供電極保護(hù)。除以上的電偶作用和阻隔效應(yīng)外，另外兩種效果在防腐蝕方面也是確定有益的：（1）鋅粉對(duì)氧氣的吸收；（2）反應(yīng)產(chǎn)物Zn（OH）2和ZnCO3可填入孔中，其堿性導(dǎo)致表面鈍化；或者，反應(yīng)物可形成水和氧的屏蔽層，從而保持持續(xù)的防護(hù)效應(yīng)。

富鋅涂料要達(dá)到電極保護(hù)，進(jìn)而起到防腐效應(yīng)，必須同時(shí)滿足以下3個(gè)條件：

（1）漆膜中的鋅粉粒子之間必須相互電接觸。

（2）鋅粉粒子必須與鋼材質(zhì)本身進(jìn)行電接觸。

（3）鋅粉粒子和鋼材質(zhì)之間必須存在連續(xù)的電解液。

富鋅涂層的防護(hù)作用主要可分為兩個(gè)階段。第一階段相對(duì)較短，主要是鋅粉對(duì)鋼材質(zhì)進(jìn)行電偶保護(hù)。在這段時(shí)間之后，鋼材質(zhì)和鋅粉粒子之間的電偶作用會(huì)逐漸消失。第二階段則相對(duì)較長(zhǎng)，是一個(gè)長(zhǎng)期的屏障阻隔保護(hù)，其原因是：①由于鋅腐蝕產(chǎn)物堵塞了涂層中的孔隙，涂層對(duì)水、氧和鹽等侵蝕性物質(zhì)的滲透具有更大的抵抗力；②鋅腐蝕產(chǎn)物對(duì)鋼材質(zhì)表面的抑制作用。

電極保護(hù)作用通常會(huì)隨著時(shí)間的推移而減弱，最終失去電極保護(hù)。這是由于：①鋅粉腐蝕和界面處形成的非導(dǎo)電腐蝕產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致鋅粉和鋼質(zhì)材質(zhì)之間失去電接觸；②鋅粉表面形成的腐蝕產(chǎn)物，也會(huì)導(dǎo)致鋅粉粒子之間的電接觸消失；③鋅產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物將涂層表面堵塞住。然而，富鋅底漆在后期的電極保護(hù)作用是仍然潛在存在的，并且在漆膜機(jī)械損壞或腐蝕產(chǎn)物的阻隔效應(yīng)被化學(xué)去除后，可能會(huì)隨時(shí)激活。現(xiàn)實(shí)生活中，金屬所處環(huán)境的是多樣和復(fù)雜的，因此，最終導(dǎo)致金屬腐蝕原因也各不相同，但從大方向上的原理來(lái)，主要有金屬的化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕，概括起來(lái)包括3個(gè)方面：

（1）犧牲陽(yáng)極機(jī)理：根據(jù)電化學(xué)腐蝕理論，在腐蝕電池中，負(fù)電位的陽(yáng)極總是被腐蝕。當(dāng)腐蝕介質(zhì)侵入形成的漆膜時(shí)，Zn，Zn2+‖F(xiàn)e2+，F(xiàn)e的腐蝕原電池就會(huì)形成。因此，鋅粉與鋼材之間形成了鋅粉失去電子（陽(yáng)極）、鋼材獲得電子（陰極）的原電池。通過(guò)腐蝕鋅來(lái)形成對(duì)鐵的保護(hù)?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：陽(yáng)極區(qū)：陰極區(qū)：

（2） 屏蔽機(jī)理：普通防腐涂料雖然也有屏蔽作用，但水性環(huán)氧富鋅底漆與普通防腐涂料的屏蔽作用相比，有自己的特點(diǎn)：首先，遇到腐蝕性介質(zhì)時(shí)，表面的鋅粉鍍層被腐蝕后，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物可以填充和覆蓋鍍層中的孔隙和缺陷，形成致密的鈍化保護(hù)膜；其次，水性環(huán)氧富鋅防腐涂料中含有鋅粉。在涂膜干燥過(guò)程中，鋅粉特別是片狀鋅粉有平行于基材表面的趨勢(shì)，形成多層阻隔結(jié)構(gòu)。這不僅對(duì)腐蝕介質(zhì)構(gòu)成了屏障，而且客觀上增加了漆膜的厚度，延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)的有效滲透路徑。將其劃分為許多小區(qū)域，使漆膜中的微小氣泡、微小裂紋、分支孔相互隔開(kāi)，從而有效地抑制了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散，進(jìn)一步起到了更好的屏蔽作用。

漆膜中鋅片層層堆疊緊密排列，形成迷宮一般的曲折路徑，微小磷鐵粉和納米級(jí)正磷酸鐵等防腐填料的摻入降低了涂層的孔隙度，腐蝕介質(zhì)無(wú)法沿著片層從邊緣滲入，耐腐蝕性能得以增強(qiáng)。

圖1 屏蔽示意圖

（3）漆膜的自修補(bǔ)機(jī)理：“自修補(bǔ)”作用是水性環(huán)氧富鋅底漆的一大特點(diǎn)。即使涂層有缺陷或者因機(jī)械外力而損傷，只要破損面積在一定范圍內(nèi)，由于鋅粉的搭接涂層具有導(dǎo)電性，流向損傷部位處的電流仍起到保護(hù)作用，如圖2所示。

圖2 自修補(bǔ)示意圖

如圖2所示，當(dāng)涂層的某些部位發(fā)生機(jī)械損傷或缺陷時(shí)，大量鋅粉互相搭接保證了導(dǎo)電性，損傷和缺陷處會(huì)流過(guò)保護(hù)電流，同時(shí)，鋅粉的腐蝕產(chǎn)物沉積在裸露的鋼材表面，形成保護(hù)層。形成的保護(hù)層可以防止水、氧氣、離子等腐蝕性介質(zhì)與保護(hù)層下的物質(zhì)接觸，起到物理阻隔作用，防止鋅和鐵被進(jìn)一步氧化導(dǎo)致鋅粉被消耗。當(dāng)涂層再次受到機(jī)械損傷時(shí)，剩余的鋅粉又可以繼續(xù)發(fā)揮陰極保護(hù)作用。如果陰極保護(hù)在受損部位形成的保護(hù)層受損，使其無(wú)法與周圍的鋅粉接觸，則電位差無(wú)法恢復(fù)，最終鋼表面會(huì)被腐蝕。

3 實(shí)驗(yàn)部分

基于以上機(jī)理作為指導(dǎo)，我們?cè)O(shè)計(jì)了大量的富鋅底漆配方，并從中篩選出性能最為優(yōu)異者，配方基本構(gòu)成及用量見(jiàn)表1。

表1 配方表

4 結(jié)果與討論

由于水性富鋅底漆與溶劑型富鋅底漆最大的區(qū)別僅為分散介質(zhì)的改變，二者從防腐機(jī)理的角度上來(lái)說(shuō)是一致的，故防腐性能上沒(méi)有明顯差異。都是通過(guò)高鋅粉含量在被防護(hù)件上形成一層陰極保護(hù)鋅層，只要富鋅底漆中鋅含量足夠，就可以長(zhǎng)效的保護(hù)基材不被腐蝕。

4.1 水性環(huán)氧樹(shù)脂的選擇

一般來(lái)說(shuō)，水性環(huán)氧涂料固化充分與否以下3個(gè)要素是關(guān)鍵，即：①環(huán)氧樹(shù)脂分散相的粒徑；②樹(shù)脂與固化劑的相容性；③水性樹(shù)脂本身成膜時(shí)間的快慢。因此，正是基于以上因素，通常，設(shè)計(jì)配方時(shí)，首先會(huì)選擇粒徑較小的水性環(huán)氧樹(shù)脂，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂分散相的粒徑較小時(shí)，粒子表面能夠保持較為適宜的固化劑濃度，固化速度不至于過(guò)快。在這種情況下，固化劑分子才能夠完全擴(kuò)散，有足夠的時(shí)間與所有環(huán)氧樹(shù)脂的分散相粒子接觸，使得固化完全進(jìn)行，從而才能夠讓可以讓涂層固化得均勻平整。另外，環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的相容性好壞決定了固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂中擴(kuò)散的程度高低，相容性越好，擴(kuò)散得越徹底，就越有利于固化反應(yīng)的完全，而涂層體系的穩(wěn)定性也隨之進(jìn)一步提高。再者調(diào)配好水、反應(yīng)成膜物以及助溶劑的比例，使主體成膜物完全成膜之前，水份能盡可能揮發(fā)出來(lái)，減少后期水份揮發(fā)出來(lái)導(dǎo)致的漆膜不致密，從而增強(qiáng)水性富鋅底漆的綜合耐性。

4.2 水性固化劑的選擇

作為水性環(huán)氧富鋅底漆中的關(guān)鍵組成部分，固化劑的選擇對(duì)于涂層性能有著至關(guān)重要的影響。從分子角度上來(lái)看，水性環(huán)氧富鋅底漆是一個(gè)可以分為分散相與連續(xù)相的多相混合物，環(huán)氧樹(shù)脂在其中作為分散相，而固化劑則作為連續(xù)相，涂層的固化過(guò)程由分子擴(kuò)散控制；首先在分散相與連續(xù)相接觸的相界面處發(fā)生固化反應(yīng)，在環(huán)氧樹(shù)脂表層的黏度逐漸增大的同時(shí)，固化劑也會(huì)逐步地向環(huán)氧樹(shù)脂中擴(kuò)散，環(huán)氧樹(shù)脂的固化過(guò)程進(jìn)一步完成。選擇粒徑小的環(huán)氧樹(shù)脂乳液以及與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性好的固化劑都有助于分子擴(kuò)散這個(gè)過(guò)程，從而可以獲得固化更加完全，防腐性能更加優(yōu)良的涂層。在選取固化劑時(shí)，應(yīng)考慮到水性環(huán)氧富鋅底漆以水作為分散介質(zhì)這個(gè)特點(diǎn)，選擇水性的、能夠良好分散在水中的種類。同時(shí)，選擇的固化劑種類應(yīng)與環(huán)氧樹(shù)脂可以形成穩(wěn)定的水性乳化體系，保證整個(gè)體系的流變性、可使用活化時(shí)間、固化工藝等均滿足規(guī)定的性能指標(biāo)。

4.3 鋅粉的選擇

鋅粉是水性環(huán)氧富鋅底漆的重要組成物，鋅粉在防腐涂料中起到屏蔽作用、陰極保護(hù)作用和“自修補(bǔ)”作用。鋅粉的形態(tài)主要為粒形或片形；依照粒徑，又可區(qū)分為不同的目數(shù)。

不同形態(tài)的鋅粉不僅在物理性能上存在差異，將其添加到在涂層中形態(tài)的差異也會(huì)導(dǎo)致其排列方式不同，通常片狀鋅粉會(huì)在涂層中呈片片堆疊的平行交疊排列狀，而粒狀鋅粉會(huì)趨于聚集，呈現(xiàn)堆積的狀態(tài)。這些差別將會(huì)對(duì)涂料的穩(wěn)定性以及涂層的耐腐蝕性能產(chǎn)生非常明顯的影響。

圖3 不同粒徑鋅粉的析水量

而鋅粉的粒徑則與析水量相關(guān)聯(lián)，鋅粉粒徑越小，析水量越小。片狀鋅粉在漆膜中呈現(xiàn)層層堆疊的致密排列形態(tài)，形成了迷宮一般的“曲折路徑”，這有效減緩了水以及其他腐蝕介質(zhì)對(duì)涂層的滲透；同時(shí)，由于形態(tài)上的不同，片狀鋅粉擁有遠(yuǎn)大于球狀鋅粉的比表面積，在涂層中形成相互搭接的概率大大提高，從而提升了涂層的電導(dǎo)率，對(duì)基材的陰極保護(hù)以及“自修復(fù)”能力也更為優(yōu)異。另外，在使用面積和防腐性能相持平的情況下，片狀鋅粉的用量不到球狀鋅粉的一半，僅約1/3，所以確定鋅粉采用片狀性價(jià)比更高。

除形態(tài)外，鋅粉粒徑大小，對(duì)漆膜的防腐性能也有很大的影響，具體見(jiàn)表2。當(dāng)鋅粉過(guò)于粗時(shí)，由于屏蔽和致密性等影響，會(huì)導(dǎo)致耐鹽霧性稍差。通常，以鹽霧為代表的防腐性能，是隨著鋅粉粒徑的變化而變化，一般目數(shù)越大，耐鹽霧性能越好，但價(jià)格也會(huì)越貴。在結(jié)合性能和成本等因素的綜合考慮下，通常會(huì)選擇800目鋅粉進(jìn)行后續(xù)配方的研發(fā)。

表2 常見(jiàn)水性富鋅底漆性能指標(biāo)

表3 鋅粉粒徑對(duì)漆膜性能的影響

4.4 防銹顏料的選擇

如4.3小節(jié)中所述，在水性環(huán)氧富鋅涂料中，片狀鋅粉的防銹效果最為突出。但鑒于成本和涂膜致密性有等因素的考慮，通常配方中也會(huì)加入不同的顏料和填料。例如，添加10-20%的磷酸鐵可提高焊接性，添加少量的炭黑以增強(qiáng)導(dǎo)電性，加入紅色或黃色的氧化鐵來(lái)進(jìn)行調(diào)色。加入少量的氧化鈣來(lái)減少鋅粉與水或酸的反應(yīng)，進(jìn)而抑制氣體的產(chǎn)生。另，氧化鋅，添加到富鋅涂料中大約20%的水平時(shí)，已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在附著力難涂裝的鍍鋅鋼材具有特別的價(jià)值，氧化鋅還具有保持涂層柔韌性的作用。維護(hù)氧化鋅的機(jī)械性能主要?dú)w因于其對(duì)紫外線光的吸收和它反應(yīng)消耗掉具有催化光降解作用的有機(jī)分解產(chǎn)物。

4.5 環(huán)氧基與胺氫當(dāng)量比

另一個(gè)對(duì)于性能影響非常明顯的因素即是環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的質(zhì)量比。一般來(lái)說(shuō)，會(huì)采用環(huán)氧基：胺氫＝1:1的配比原則來(lái)配置水性環(huán)氧富鋅底漆，但當(dāng)對(duì)漆膜的某些性能有更高要求時(shí)，也可以通過(guò)在適當(dāng)范圍內(nèi)改變環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的配比來(lái)實(shí)現(xiàn)。表4展現(xiàn)了不同環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑當(dāng)量比對(duì)于涂層性能的影響。

表4 富鋅底漆性能

表4 不同環(huán)氧與胺配比漆膜性能比較

5 結(jié)語(yǔ)

水性環(huán)氧富鋅底漆以水作為分散介質(zhì)，具有環(huán)保、安全、使用方便等突出優(yōu)點(diǎn)，契合當(dāng)今綠色健康的發(fā)展理念，同時(shí)其保留了溶劑型底漆高耐腐蝕、高硬度、低收縮的性能特性，對(duì)于防腐涂料來(lái)說(shuō)，水性涂料是大勢(shì)所趨。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外大量廠商均已開(kāi)展對(duì)水性環(huán)氧富鋅底漆的開(kāi)發(fā)研究，并且部分已成功取得成果，應(yīng)用于實(shí)際，在集裝箱運(yùn)輸領(lǐng)域更是成為主流應(yīng)用產(chǎn)品，其施工工藝和環(huán)境適應(yīng)性以及配套性都較優(yōu)異。由于水性底漆不燃無(wú)毒，所以其在石油儲(chǔ)罐、室內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)等防腐應(yīng)用場(chǎng)景中有著比溶劑型底漆更為廣闊的應(yīng)用前景。