砂土混合基質對雨水徑流中磷素的吸附特性

張煒， 羅瑾， 李思敏*

(1.河北工程大學能源與環境工程學院， 邯鄲 056038； 2.河北省水污染控制與水生態修復技術創新中心， 邯鄲 056038)

城市化發展使得不透水下墊面比例不斷擴大，降雨期間雨水滲透量減少[1]，雨水管網的排水壓力隨之增加，城市內澇現象時有發生。而雨水徑流對地表沖刷作用產生的面源污染已逐步成為制約水環境質量持續改善的主要因素之一[2]。城市面源污染物主要包括懸浮固體、氮、磷、有機物、重金屬等[3]，未經處理的雨水徑流直接排放將顯著增加受納水體的污染負荷，城市面源污染控制亟待解決。為應對上述問題，近些年中國大力推進海綿城市建設，生物滯留設施作為一項典型的海綿單項措施因其具有良好的雨水調控效能及城市景觀價值在各地廣泛應用。然而由于雨水徑流水量波動大、水質成分復雜，導致生物滯留設施實際運行效果不夠穩定[4]，特別是對氮磷等營養物質的去除性能有待提高。氮、磷是引起水體富營養化的重要因素，有研究表明，降低水體中磷的含量相較于降低氮來說，能更有效的控制并緩解該現象[5]。因此，需重點關注生物滯留設施對雨水徑流中磷的強化去除途徑，并兼顧水文調控和水質提升雙重功能[6]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及性質

中國許多地區原狀表層土滲透性能較差，建設海綿城市時往往需要通過改良基質種類或結構以提高海綿設施的雨水調控效果。鑒于項目投資成本限制，一般多采用工程砂、礫石等常見工程建材改良基質。試驗以華北地區典型表層土及工程砂(<2 mm)為基質材料，將表層土和工程砂自然風干，表層土風干后研磨(<2 mm)，以工程砂與表層土體積比2∶1均勻混合制備砂土混合基質。試驗按照NY/T 1121.3—2006測定了表層土與砂土混合基質的顆粒組成，具體結果如表1所示。

基質顆粒組成按粒徑大小分為砂礫(2～0.05 mm)、粉粒(0.05～0.002 mm)和黏粒(<0.002 mm)三類。基質中大顆粒比重(特別是黏粒含量)對基質滲透能力有較大影響，當大顆粒比重增加、黏粒比重降低時，基質滲透性能提高[15]。由表1可知，表層土、砂土混合基質的砂礫占比分別為14.4%、74.6%；粉粒占比分別為64.4%、17.9%；黏粒占比分別為21.2%、7.5%；砂土混合基質中砂礫、粉粒和黏粒占比分別為表層土的4.18倍、0.28倍和0.35倍。因此，砂土混合基質的滲透性能明顯優于表層土，但其磷吸附效果有待進一步研究。

表1 基質顆粒組成Table 1 Particle composition of filler

1.2 實驗方法

1.2.1 吸附性能

分別將表層土、工程砂、砂土混合基質風干2周，各稱取2 g放入50 mL離心管，用磷酸二氫鉀(KH2PO4)配制5 mg/L含磷溶液，加40 mL該溶液至離心管，并加入2滴氯仿抑制微生物活性，每組實驗設置3個平行樣。將離心管放入150 r/min、25 ℃恒溫振蕩器中振蕩24 h后，于5 000 r/min離心機中離心5 min，取上清液過0.45 μm微孔濾膜，采用鉬酸銨分光光度法(GB 11893—1989)測定濾液磷濃度。

1.2.2 吸附動力學

稱取砂土混合基質5 g(24份)，置于250 mL錐形瓶，加入濃度10 mg/L含磷溶液50 mL(以KH2PO4配制)，振蕩時間分別為0.5、1、2、4、7、10、13、24 h，每個振蕩時間平行取樣3次。按1.2.1節中步驟測定濾液磷濃度，計算基質磷素吸附量。

1.2.3 等溫吸附及解吸

稱取砂土混合基質2 g(18份)，置于50 mL離心管，加入同濃度磷溶液40 mL(磷濃度分別為1、5、10、15、30、50 mg/L)。按1.2.1節中步驟測定濾液磷濃度，考察砂土混合基質對磷的等溫吸附過程。

用95%酒精清洗吸附后殘渣2次，每次用量15 mL，離心分離，將殘渣用40 mL去離子水解吸。解吸液離心分離過濾，測定濾液磷濃度，得出基質磷解吸量。

1.2.4 競爭吸附

引入變異系數(coefficient of variation，CV)用于表征不同濃度、不同競爭離子下，磷平衡濃度的穩定性，計算公式為

CV=MN/SD

(1)

式(1)中：CV為變異系數；MN為標準偏差；SD為平均值。

1.3 吸附動力學模型及等溫吸附模型

吸附動力學模型一般采用偽一階動力學模型、偽二階動力學模型和粒子內擴散反應方程來描述吸附動力學。其方程分別為

qt=qe(1-e-K1t)

(2)

(3)

(4)

式中：qe表示平衡吸附量，mg/kg；qt表示時間t的表層土吸附量，mg/kg；K1是偽一階吸附速率常數；K2是偽二階吸附速率常數；Kt表示顆粒內擴散速率常數；C為常數。

等溫吸附過程通常采用Langmuir模型和Freundlich模型描述，表達式為

(5)

(6)

式中：qt為時間t的表層土平衡吸附量，mg/kg；qmax為最大吸附量，mg/kg；Ce為溶液平衡磷濃度，mg/L；KL、KF、n為常數。

2 結果與討論

2.1 不同基質吸附性能分析

在2 g表層土、砂土混合基質和工程砂中分別加入5 mg/L含磷溶液中靜態吸附24 h，結果如圖1所示。

圖1 不同基質磷吸附效果Fig.1 Phosphorus adsorption effect of different matrix

在表層土、砂土混合基質、工程砂吸附作用下，溶液中磷濃度由5 mg/L分別下降至2.28 mg/L、3.40 mg/L和4.28 mg/L，磷吸附率分別為54.4%、32.0%和14.4%，表層土的磷吸附效果最優，而后依次是砂土混合基質和工程砂。與表層土相比，砂土混合基質的磷吸附率下降22.4%，工程砂則下降40%。利用工程砂改善基質滲透性能時，磷吸附效果將有所下降，設計時需適當降低進水磷負荷取值。

2.2 砂土混合基質磷吸附及解吸

2.2.1 吸附動力學

將砂土混合基質置于10 mg/L含磷溶液中，分別吸附0.5、1、2、4、7、10、13、24 h，測定溶液中平均磷含量，并計算磷吸附率，具體結果如圖2所示。

吸附時間為0.5～24 h時，溶液中磷濃度降至5.089～6.811 mg/L，磷吸附率介于31.89%～49.11%。砂土混合基質的磷吸附過程分為三階段：Ⅰ階段為吸附時間0～0.5 h，砂土混合基質吸附磷的平均吸附速率為6.378 mg/(L·h)；Ⅱ階段為吸附時間0.5～10 h，其平均吸附速率為0.176 mg/(L·h)；Ⅲ階段為吸附時間10～24 h，其平均吸附速率為0.003 mg/(L·h)。該結果表明，砂土混合基質對磷吸附在前0.5 h(Ⅰ階段)進行快速吸附，隨后吸附速率快速下降，Ⅱ、Ⅲ階段為慢速吸附，砂土混合基質吸附磷主要在快速吸附階段，吸附時間是砂土混合基質吸附磷主要影響因素。這與泥沙[16]、土壤[17]等的磷吸附過程相類似，可能和基質的吸附位點、吸附能級有關。快速吸附過程以物理反應和物理化學反應為主；慢速吸附過程以物理化學反應和化學反應為主[18]。綜上表明：在實際降雨過程中，降雨時段快速吸附占主導，非降雨時段慢速吸附占主導。這與Lucas等[19]、Clark等[20]研究結果一致。

圖2 吸附時間對砂土混合基質吸附磷的影響Fig.2 Effect of adsorption time on the adsorption of phosphorus by sand-soil mixed matrix

運用吸附動力學模型對砂土混合基質在不同吸附時間下的吸附量擬合，擬合參數及結果如圖3所示。

偽一階模型、偽二階模型以及內擴散模型的擬合系數分別為0.957、0.990和0.812。偽二階模型對砂土混合基質吸附除磷動力學過程的描述更為精確，與Bruno等[21]的研究結果相同。而內擴散模型擬合精度不高，表明砂土混合基質磷吸附過程不僅依靠粒子內擴散，還包括液膜擴散和表面吸附等協同作用。

圖3中，偽一階動力學擬合砂土混合基質對磷的平衡吸附量qe=46.285 mg/kg，偽二階動力學擬合qe=48.964 mg/kg，而試驗過程最大吸附量為49.110 mg/kg，偽一階動力學、偽二階動力學擬合qe與實際試驗最大吸附量相比誤差分別為5.7%、0.3%。以平衡吸附量qe判定，砂土混合基質對磷的吸附動力學過程同樣更符合偽二階動力學模型，砂土混合基質的磷吸附以化學吸附為主。

圖3 砂土混合基質磷吸附動力學模型擬合Fig.3 Fitting of phosphorus adsorption kinetic model of the sand-soil mixed matrix

2.2.2 等溫吸附

將砂土混合基質分別置于1、5、10、15、30、50 mg/L含磷溶液中等溫吸附24 h，吸附結果如圖4所示。

在試驗范圍內，砂土混合基質對磷的單位吸附量隨初始磷濃度的增加而增大，單位吸附量由13.56 mg/kg上升到385.04 mg/kg，呈正相關。但磷的吸附率隨初始磷濃度的增加而降低，由67.8%下降到38.5%。砂土混合基質吸附磷是由于存在著傳質推動力，隨著初始磷濃度的增加，傳質推動力增加，從而單位吸附量增加。但砂土混合基質其表面磷的吸附位點數量一定，磷的濃度逐漸增加，從而溶液中磷的吸附率下降。因此，砂土混合基質對磷的單位吸附量與初始磷濃度成正比，而磷吸附率與初始磷濃度成反比。

由圖4可知，在初始磷濃度為1 mg/L時，吸附率最大，為67.8%。這表明雨水徑流中磷濃度為1～10 mg/L時，磷濃度越低，吸附率越高。而道路初期雨水徑流中磷濃度介于2.8～11.2 mg/L，平均濃度為0.87～3.48 mg/L[22]，因此，砂土混合基質可強化海綿設施除磷效果。

運用Langmuir模型和Freundlich模型對砂土混合基質在不同初始磷濃度下24 h等溫吸附結果進行擬合，擬合參數及結果如圖5所示。

Langmuir模型和Freundlich模型的相關系數R2均為0.99以上，砂土混合基質的磷吸附特征與上述模型相符。根據Langmuir模型可知，砂土混合基質磷最大吸附量為2 470.733 mg/kg，高于鄱陽湖濕地土壤對磷的最大吸附量588.235 mg/kg[17]，吳瀟研究發現土壤和砂對磷的最大吸附量分別為2 352 mg/kg和2 193 mg/kg[23]，不同基質類型對磷的最大吸附量差異較大。砂土混合基質的吸附常數KL=0.006，簡燕[24]的研究表明，四種類型水稻土的吸附常數KL為0.085～0.173，基質類型也影響吸附常數的取值。而Freundlich模型中，1/n反映了吸附質的吸附強度，當1/n處于0.1～0.5時，為易吸附；1/n>2時，為難吸附。試驗1/n=0.904，砂土混合基質的磷吸附強度為中等水平。

圖4 不同初始磷濃度的砂土混合基質磷吸附效果Fig.4 Phosphorus adsorption effect of the sand-soil mixed matrix with different initial phosphorus concentration

圖5 砂土混合基質的磷等溫吸附特征Fig.5 Characteristics of phosphorus isothermal adsorption of the sand-soil mixed matrix

2.2.3 解吸

將2.2.2節中等溫吸附后的殘渣清洗兩次，再加入40 mL去離子水進行24 h解吸實驗，具體結果如圖6所示。

由圖6可知，在不同初始磷濃度狀態下，砂土混合基質對磷進行24 h吸附后，離心分離所得殘渣用去離子水解吸后的磷濃度范圍為0.077～1.168 mg/L，解吸磷為初始磷濃度的2.34%～7.66%，為吸附磷的6.07%～11.34%。由此可知，砂土混合基質吸附磷不易解吸，二次環境污染風險小。

圖6 砂土混合基質磷解吸結果Fig.6 Phosphorus desorption results of the sand-soil mixed matrix

2.3 競爭吸附

圖7 陰離子對砂土混合基質磷吸附的影響Fig.7 Effects of anions on phosphorus adsorption in the sand-soil mixed matrix

表2 不同陰離子條件處理樣本的變異系數Table 2 Coefficient of variation of samples treated with different concentrations of different ions

3 結論

(1)工程砂可用于改善原狀表層土的雨水滲透性能，但其磷吸附效果將隨之下降；不同基質磷吸附性能由大到小為表層土>砂土混合基質>工程砂。

(2)砂土混合基質的磷吸附過程符合偽二階動力學模型。砂土混合基質吸附磷受化學吸附機理控制，由Langmuir模型得出砂土混合基質對磷的最大吸附量為2 470.733 mg/kg。砂土混合基質吸附磷不易解吸，二次環境污染風險小。