低損耗微波YIG鐵氧體化學合成工藝及性能研究

殷 旺

(廣東風華高新科技股份有限公司，廣東 肇慶 526020)

隨著微波通訊等電子產(chǎn)品逐漸走向小型、集成、輕量一體化發(fā)展，要求微波鐵氧體具有良好的綜合性能，同時需要微波鐵氧體可在低溫環(huán)境下完成與常用電極的共燒。微波YIG鐵氧體為現(xiàn)代電子信息產(chǎn)業(yè)的基礎材料，被廣泛應用于多種領(lǐng)域。微波鐵氧體中常見的材料為石榴石鐵氧體，該材料具有介電損耗低、溫度穩(wěn)定性高等優(yōu)勢。本研究主要對微波YIG鐵氧體的制備工藝進行論述，在此基礎上驗證該材料的基本性能，并尋找最佳燒結(jié)溫度，有利于提高微波YIG鐵氧體的穩(wěn)定性。

1 微波YIG鐵氧體常用制備方法

1.1 氧化物法

氧化物法是微波YIG鐵氧體材料生產(chǎn)的主要方法，采用氧化物法完成微波YIG鐵氧體的制備時，需要對原材料進行分析和處理，有利于提高微波YIG鐵氧體的性能。該方法具有配方準確的特點，將氧化物法作為微波YIG鐵氧體制備的核心方法，可實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)微波YIG鐵氧體。但高純度的金屬氧化物價格較貴，可提升產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。采用固體氧化物作微波YIG鐵氧體的反應前驅(qū)體，可使微波YIG鐵氧體存在微觀組織不均勻的現(xiàn)象，同時可造成產(chǎn)品性能制備可重復性差。氧化物法工藝流程如圖1所示。

圖1 氧化物法工藝流程圖

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法實際上是一種濕化學合成方法，該方法的操作過程為：首先，將金屬有機化合物溶解于有機溶劑中，向溶劑中加入蒸餾水，對金屬有機化合物進行水解、聚合等操作，使金屬有機化合物與有機溶劑溶解后形成溶膠；其次，采用適當?shù)姆椒ㄊ谷苣z轉(zhuǎn)換為凝膠，并將其置于真空狀態(tài)下，使凝膠可在低溫狀態(tài)下進行干燥處理，通過該方式即可得到疏松的干凝膠；最后對其進行高溫煅燒熱處理，處理完畢后即可得到氧化物粉末，該粉末為納米級別。該方式具有產(chǎn)物純度高、操作方便等優(yōu)勢，但該方法使用的原料成本過高，材料處理過程中可產(chǎn)生對人體有害的液體，無法將該工藝投入至工業(yè)生產(chǎn)中。

1.3 化學共沉淀法

該方法的操作過程為：將化學原料與溶液混合在一起，使化學原料以溶液的狀態(tài)呈現(xiàn)，并向該溶液中加入適量的沉淀劑，按照化學計量比使溶液中各個組分共同沉淀，并對沉淀物進行煅燒分解。化學沉淀法包括2種類型：草酸鹽法和銨鹽法。其中草酸鹽法可在溫度不是很高的情況下完成沉淀物的分解，并且生成的產(chǎn)物純度較高，可同時完成2種以上金屬復鹽產(chǎn)物的制備；但該方法存在成本高、水中溶解度較小等缺點。銨鹽法具有純度高、工藝簡單等優(yōu)勢，該方法的主要缺點在產(chǎn)品發(fā)黃、質(zhì)量不穩(wěn)定等方面。

2 低損耗微波YIG鐵氧體的制備

2.1 試驗原料

本研究對微波YIG鐵氧體進行制備時，要求微波YIG鐵氧體具有精準的配方，若微波YIG鐵氧體的配方不準確，可直接造成成分出現(xiàn)偏析等現(xiàn)象，對原材料的性能影響較大。產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因為：微波YIG鐵氧體內(nèi)部氧離子孔隙較為豐富，大多數(shù)空隙均被金屬離子占據(jù)。微波YIG鐵氧體的制作原材料中含有一定量的水分，在配置微波YIG鐵氧體時，需要將其置于烘箱內(nèi)部進行烘干處理，烘箱的溫度調(diào)節(jié)至120 ℃，烘干時間為120 min。微波YIG鐵氧體性能試驗所需試劑包括氧化釔、氧化鐵、氧化錫、一氧化錳以及碳酸鈣，其化學式依次為：YO、FeO、SnO、MnO、CaCO，這5種試劑中僅氧化釔的純度為99.99%，其余試劑純度均為99%。

2.2 微波YIG鐵氧體制備

配料

微波YIG鐵氧體的配料工藝為整個試驗的核心步驟，同時也是試驗的第1步，需要微波YIG鐵氧體的配料具有一定準確性，若試驗配料出現(xiàn)錯誤，可直接影響微波YIG鐵氧體的性能與成相。在配料過程中，應確定材料的比例和質(zhì)量。本研究將純YIG作為主要研究對象，純YIG的化學式為YFeO，通過對該化學式進行計算可得到Y(jié)O、FeO的摩爾比，其比值為3∶5，由該數(shù)據(jù)即可計算出YIG的質(zhì)量比：

(1)

式中：YO代表的含義為O的相對分子質(zhì)量；FeO為FeO的相對分子質(zhì)量。假設微波YIG鐵氧體在制備過程中需要g的YFeO，則YO、FeO的質(zhì)量分別為和的公式為：

(2)

式中：YO為YO的純度；FeO為FeO的純度。

質(zhì)量計算完畢后，需要對其進行稱重。本研究采用精度較高的天平對其進行稱取，該天平的精度可達到0.001 g。

一次球磨

為保證微波YIG鐵氧體的后續(xù)操作，需要采用球磨法將原料混合均勻。球磨法的操作過程為：將原材料與高密度、高硬度的球體和球磨分散劑一同放置在球磨罐中，利用球磨機對材料進行旋轉(zhuǎn)球磨。球磨法可充分混合原料，同時具有使原料粒徑變小的功能，有利于增大材料之間的接觸面積和化學反應活性。常用的球磨分散劑為去離子水，若原材料的水溶性較高，也可使用乙醇、異丙醇等有機溶劑作為球磨分散劑。本研究采用QM-3SP2行星式球磨機作為該步驟的設備。該試驗的質(zhì)量比例為：原料∶大球∶小球∶去離子水=1∶1∶2∶1.5，球磨時間為12 h，速率為250 r/min；在球磨過程中，每30 min轉(zhuǎn)換一次方向。該設備具有較高工作效率。

預燒

原材料的一次球磨操作完成后，即可采用預燒方法對一次球磨后的氧化物進行高溫處理，使氧化物完全轉(zhuǎn)變成鐵氧體。預燒工藝可提升樣品的微觀形貌以及燒結(jié)致密度，但采用該工藝對原材料進行處理時，應嚴格控制預燒工藝的溫度。若原材料的預燒溫度過高，可直接導致原材料出現(xiàn)鐵氧體化現(xiàn)象。由于原材料均為粉末狀，對微觀形貌的要求較低，可適當?shù)丶涌焐郎厮俾剩ㄟ^該方式提高微波YIG鐵氧體的生產(chǎn)效率。本研究采用硅鉬棒高溫電爐完成YIG鐵氧體的預燒操作，該過程可將溫度調(diào)整為1 200 ℃、升溫速度為2 ℃/min。溫度升高至1 200 ℃時，在該溫度下將YIG鐵氧體保溫6 h后，將YIG鐵氧體置于空氣中自然降溫。

二次球磨

試驗原材料的預燒操作完畢后，只有部分原材料轉(zhuǎn)變?yōu)殍F氧體，需要采用二次球磨法對原材料進行粉碎操作，便于原料在后續(xù)燒結(jié)過程中可充分接觸，最終全部轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒉╕IG鐵氧體。二次球磨操作采用的設備與一次球磨一致，即將該設備的轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至250 r/min，球磨時間控制在12 h。原材料的質(zhì)量比為原材料∶大球∶小球∶去離子水=1∶1∶2∶1.5。

造粒

本研究為提高原材料的粘性，向二次球磨后的試驗原材料內(nèi)部加入聚乙烯醇粘合劑，聚乙烯醇粘合劑具有較高的粘性，將其置于原材料中，不會與原材料之間產(chǎn)生化學反應；當溫度達到400～500 ℃時，聚乙烯醇粘合劑即可完全揮發(fā)。原材料球磨的過程為：首先，將烘干的粉料置于研缽內(nèi)部，向研缽內(nèi)部加入質(zhì)量濃度為15%的聚乙烯醇，并對該材料進行研磨；其次，原材料的研磨操作完畢后，分別采用目數(shù)為40～100的目篩對試驗混合料進行篩選；最后，只選擇40目至100目的混合料作為成型所需的材料，其余混合料應繼續(xù)研磨，直至全部混合料均在40～100目，YIG鐵氧體的造粒操作完畢。

燒結(jié)

微波YIG鐵氧體的燒結(jié)操作，可直接決定樣品的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌，同時可決定微波YIG鐵氧體的電磁性能和機械性能。本研究為提高微波YIG鐵氧體的性能，采用硅鉬棒高溫電爐作為微波YIG鐵氧體燒結(jié)操作的核心設備。對微波YIG鐵氧體進行燒結(jié)操作時，可將燒結(jié)過程劃分為3個階段：第1階段為升溫階段，該階段的溫度為0～500 ℃，升溫速率為1℃/min；在500 ℃保溫120 min，該過程的升溫速度可逐漸加快，其升溫速率為2 ℃/min。第2階段為保溫階段，該階段原料的晶粒繼續(xù)生長，有利于提高原料的致密度以及品質(zhì)，在保溫過程中，應嚴格控制保溫的時間，本研究將該階段的保溫時間控制在360 min。第3階段為降溫階段，該階段的燒結(jié)溫度為1 450 ℃，若硅鉬棒高溫電爐的降溫速度過快，可使微波YIG鐵氧體試驗樣本出現(xiàn)變形、開裂等現(xiàn)象，為此，在1 450～1 200 ℃即可控制硅鉬棒高溫電爐降溫的速率，將硅鉬棒高溫電爐的降溫速率調(diào)節(jié)至2 ℃/min。燒結(jié)曲線如圖2所示。

圖2 燒結(jié)曲線圖

成型

本研究制備微波YIG鐵氧體時，為保證微波YIG鐵氧體可迅速成型，將微波YIG鐵氧體的成型壓力調(diào)整至10×10Pa，成型壓力的維持時間應控制在15 s左右。若成型壓力出現(xiàn)過大或者過小的現(xiàn)象，均可造成微波YIG鐵氧體在燒結(jié)操作過程中產(chǎn)生斷裂和變形等現(xiàn)象。本研究對微波YIG鐵氧體進行成型操作時，采用Y7071-45A型油壓機完成壓力施加，該設備具有較高的精準度。將該設備作為微波YIG鐵氧體成型操作的核心設備，有利于提高微波YIG鐵氧體的成型速度，為后續(xù)發(fā)展節(jié)省時間。

測試設備

本研究驗證微波YIG鐵氧體的基本性能時，充分結(jié)合微波YIG鐵氧體對試驗的基本要求，選擇X射線衍射儀(XRD)對微波YIG鐵氧體進行物相分析。該設備具有較高的精準度，將該設備作為微波YIG鐵氧體物相分析的關(guān)鍵設備，有利于提高微波YIG鐵氧體性能測試的準確度。同時可采用掃描電鏡SEM分析微波YIG鐵氧體的微觀形貌，并采用KEYSIGHT4991A測試微波YIG鐵氧體的介電常數(shù)和損耗。

3 低損耗微波YIG鐵氧體最佳燒結(jié)溫度探究

3.1 微波YIG鐵氧體樣品制備

本研究制備微波YIG鐵氧體試驗樣品時，采用純YIG樣品作為微波YIG鐵氧體性能試驗的原材料，并計算微波YIG鐵氧體性能試驗所需YO、FeO的質(zhì)量。質(zhì)量計算完畢后，利用電子天平稱取YO、FeO的質(zhì)量。在選擇電子天平時，需要保證該電子天平的精度。試驗過程中可將燒結(jié)溫度設為4個溫度點：1 430、1 440、1 450、1 460 ℃，分別對制備樣品的性能進行測試，將尋找微波YIG鐵氧體的最佳燒結(jié)溫度作為核心目標。

3.2 微波YIG鐵氧體物相分析

本研究利用X射線衍射儀(XRD)對微波YIG鐵氧體進行物相分析可知，微波YIG鐵氧體的測試結(jié)果均成典型的石榴石相，并且微波YIG鐵氧體未生成雜相。該測試結(jié)果表明原料已完全生成YFeO，不存在剩余的微波YIG鐵氧體。但燒結(jié)溫度為1 430 ℃時，晶包生長尚未完全；隨著溫度的持續(xù)升高，樣品的晶體結(jié)構(gòu)逐漸完善。當溫度達到1 450 ℃時，樣品的固相反應完全。

3.3 微波YIG鐵氧體微觀形貌分析

本研究采用掃描電鏡SEM分析微波YIG鐵氧體的微觀形貌。當燒結(jié)溫度達到1 430 ℃時，樣品的致密化程度較高，但樣品表面仍存在明顯氣孔。隨著溫度的持續(xù)升高，微波YIG鐵氧體樣品的致密化程度處于逐漸完善；當溫度達到1 450 ℃時，微波YIG鐵氧體試驗樣品的晶粒生長完全；當溫度升至1 460 ℃時，微波YIG鐵氧體試驗樣品致密化程度逐漸下降。產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因是：由于微波YIG鐵氧體的燒結(jié)溫度過高，使樣品內(nèi)部晶粒生長過快，晶粒在氣孔內(nèi)無法及時排除，最終造成樣品的致密性出現(xiàn)下降現(xiàn)象。通過對樣品進行微觀形貌分析，將1 450 ℃定為微波YIG鐵氧體的最佳燒結(jié)溫度。

3.4 介電損耗與介電常數(shù)測試

本研究采用KEYSIGHT4991作為微波YIG鐵氧體試驗樣本性能測試的核心設備，該設備可測試微波YIG鐵氧體的介電常數(shù)。對微波YIG鐵氧體的試驗結(jié)果進行分析可知，當燒結(jié)溫度在1 430～1 460 ℃時，微波YIG鐵氧體的介電常數(shù)可維持在13.5～15.0。該現(xiàn)象表明微波YIG鐵氧體反應完全，并且微波YIG鐵氧體呈現(xiàn)典型的石榴石特性。不同燒結(jié)溫度純YIG樣品介電常數(shù)如圖3所示。

圖3 不同燒結(jié)溫度純YIG樣品介電常數(shù)

在不同燒結(jié)溫度下完成微波YIG鐵氧體介電損耗的測試，通過對微波YIG鐵氧體的介電損耗測試結(jié)果進行分析可知，微波YIG鐵氧體的介電損耗可控制在0.006～0.007，該數(shù)值對于低損耗器件而言，不符合標準要求。為有效抑制微波YIG鐵氧體的介電損耗，可降低微波YIG鐵氧體性能的不均勻性。當燒結(jié)溫度為1 430 ℃時，微波YIG鐵氧體的固相反應不完全、致密化程度不夠，此時微波YIG鐵氧體的介電損耗較大。隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，可降低介電損耗。但當溫度進一步提高時，可使微波YIG鐵氧體的致密性逐漸惡化，同時可增加微波YIG鐵氧體的介電損耗。不同燒結(jié)溫度介電損耗測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同燒結(jié)溫度介電損耗測試結(jié)果

4 結(jié)語

本研究為驗證微波YIG鐵氧體的基本性能，介紹了微波YIG鐵氧體的制備工藝，采用氧化物法完成微波YIG鐵氧體的制備。從宏觀和微觀2個角度分析微波YIG鐵氧體的性能變化情況，試驗過程中將燒結(jié)溫度設為4個溫度點：1 430、1 440、1 450、1 460 ℃，并將微波YIG鐵氧體置于不同的燒結(jié)溫度下，分別對制備樣品的性能進行測試，通過該方式尋找最佳燒結(jié)溫度。測試結(jié)果表明：1 450 ℃定為微波YIG鐵氧體的最佳燒結(jié)溫度，在該溫度下可得到性能最優(yōu)的微波YIG鐵氧體。將微波YIG鐵氧體應用于現(xiàn)代電子信息產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)中，有利于最大限度地降低現(xiàn)代電子信息領(lǐng)域產(chǎn)品的功能消耗，同時可提高現(xiàn)代電子信息產(chǎn)業(yè)的整體工作效率。