聚醚醚酮口腔生物材料在口腔修復(fù)中的使用

門(mén) 貝，李永軍，蔣 澍

(武漢大眾口腔醫(yī)院，湖北 武漢 430100)

聚醚醚酮(Polyetheretherketone，PEEK)是一種單體聚合物，結(jié)構(gòu)主要包括1個(gè)羰基、2個(gè)醚鍵、3個(gè)苯環(huán)，屬于高分子有機(jī)化合物，熔點(diǎn)為334 ℃。PEEK是一種具有較高耐溫性的高性能特種工程塑料，可長(zhǎng)期應(yīng)用于200 ℃高溫環(huán)境，不會(huì)影響自身性質(zhì)。PEEK具有較穩(wěn)定的化學(xué)性能，是非常重要的戰(zhàn)略性國(guó)防軍工材料，其特點(diǎn)是加工性能力優(yōu)異，具有較強(qiáng)的水分解性，且耐熱性和耐摩擦性較高。20世紀(jì)90年代，PEEK主要應(yīng)用于整形和創(chuàng)傷外科，這是由于其高性能熱塑性決定的。在接下來(lái)的研究進(jìn)程中，PEEK及其復(fù)合物在牙科修復(fù)治療中也開(kāi)始廣泛應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外在醫(yī)療領(lǐng)域廣泛應(yīng)用了PEEK醫(yī)用材料，并取得了很好的臨床效果。深入研究該類材料的應(yīng)用范圍，不同的PEEK復(fù)合材料已經(jīng)在口腔頜面外科、口腔種植、修復(fù)等領(lǐng)域有大規(guī)模的應(yīng)用。PEEK力學(xué)性能非常強(qiáng)，能夠?qū)π迯?fù)體的不同修復(fù)需求進(jìn)行滿足，這也正是普通口腔常用修復(fù)材料比不上的優(yōu)勢(shì)。PEEK復(fù)合材料彈性模量與皮質(zhì)骨類似，在骨科植入物、口腔種植體方面具有很好的效果，可降低植入體應(yīng)力遮擋效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)期成活目標(biāo)。有學(xué)者采用體外測(cè)試的方式，測(cè)試確定PEEK及其復(fù)合材料生物安全性更好。分析上述優(yōu)良性能可知，改性技術(shù)的不斷優(yōu)化，也會(huì)得到更好的力學(xué)性能和生物相容性優(yōu)勢(shì)，所以PEEK廣泛應(yīng)用于口腔領(lǐng)域。本文采用改性的PEEK口腔生物材料，并將其與口腔修復(fù)緊密結(jié)合起來(lái)展開(kāi)探究。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

研究對(duì)象

空白組：純PEEK經(jīng)Haake雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒、注射成型。

對(duì)照組：將PEEK與表面未處理的納米SiO粉末通過(guò)高速混料機(jī)共混，納米SiO粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%。使用KH-570處理的納米SiO粒子與PEEK充分混合后，得到5.5%的SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)，隨后再由Haake雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、造粒，注射成型。

實(shí)驗(yàn)組：使用KH-570處理的納米SiO粒子，再將其溶入PEI/DMAc混合溶液，充分?jǐn)嚢韬?，此時(shí)納米SiO將充分被PEI物理包覆，按照3.5%、5.5%、7.5%、9.5%的質(zhì)量百分比，將經(jīng)包覆處理的納米SiO粉末與PEEK共混、造粒、擠出、注射成型。

主要材料與試劑

納米SiO粒子，型號(hào)SS1聚醚醚酮(PEEK)，天門(mén)恒昌化工有限公司；聚醚酰亞胺(PEI)，pei1000，東莞市億博塑膠有限公司；,-二甲基乙酰胺(DMAc)，伊士曼化學(xué)品(南京)有限公司；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷硅(KH-570)，南京聯(lián)硅化工有限公司。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備

XU8111型數(shù)顯式電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),鄭州希歐儀器設(shè)備有限公司；SHJ-35型雙螺桿擠出機(jī),南京盛馳橡塑機(jī)械制造有限公司；MA型注塑機(jī),東莞博鐵注塑機(jī)械有限公司；LQ-500龍門(mén)型切粒機(jī)，江蘇正弘橡塑機(jī)械制造有限公司；美國(guó)SEM3100掃描電子顯微鏡，國(guó)儀量子(合肥)技術(shù)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

硅烷化納米二氧化硅的制備

保持電熱恒溫干燥箱溫度為80 ℃，放入納米SiO粉末處理10 h，配制體積比為1∶1的無(wú)水乙醇和去離子水混合液，攪拌均勻后使用超聲分散處理2 h，準(zhǔn)備三口燒瓶倒入其中，此時(shí)可以得到納米SiO乳液；在20 mL無(wú)水乙醇中加入一定量KH-570硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，并倒入三口燒瓶，溫?0 ℃，攪拌4 h，抽提、過(guò)濾、洗滌、除質(zhì)、干燥、研磨得到硅烷化納米SiO。

PEI物理包覆納米二氧化硅

在DMAc溶液中，溶解一定量PEI，配制成濃度為3.05 g/(100 mL)的混合溶液，待溶解完P(guān)EI后，將經(jīng)硅烷化處理的納米SiO加入，攪拌，超聲振蕩1 h，混合溶液倒入三口燒瓶，恒溫80 ℃，攪拌6 h，加熱溶液，溫度為166 ℃，使之蒸發(fā)，將DMAc溶劑蒸干，得到的納米SiO粉末烘干、研磨。

PEEK/PEI/nano-SiO三元復(fù)合材料的制備

在120 ℃烘箱中，將經(jīng)PEI表面包覆的納米SiO、純PEEK干燥11 h，根據(jù)配比進(jìn)行共混，納米SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.5%、5.5%、7.5%、9.5%，取PEEK、納米SiO粉末，放置在高速混料機(jī)中，進(jìn)行2.5 min的高速攪拌，使用雙螺桿擠出機(jī)充分混勻，雙螺桿填料速度為10r/min，擠出速度為82 r/min，制備出納米SiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%、5.5%、7.5%、9.5%的復(fù)合材料，切粒機(jī)造粒，保持120 ℃環(huán)境溫度，并在6h內(nèi)完全烘干，在注塑機(jī)的作用下完成樣品制備。

1.3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

拉伸性能測(cè)試

將制得的顆粒狀復(fù)合材料于120 ℃烘箱中干燥6 h，使用注塑機(jī)拉伸測(cè)試樣條，模具溫度為182 ℃，注塑溫度保持為382 ℃，注塑壓力為10.5 MPa，樣條尺寸為45 mm×10 mm×5 mm。萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)在拉伸時(shí)保持5.5 mm/min轉(zhuǎn)速，用計(jì)算機(jī)對(duì)試件拉伸斷裂的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，每組有5個(gè)測(cè)試樣條。拉伸應(yīng)力等于所測(cè)對(duì)應(yīng)負(fù)荷與試樣原始橫截面積的比值。

彎曲性能測(cè)試

在120 ℃烘箱中，將制備的顆粒狀復(fù)合材料干燥6 h，使用注塑機(jī)拉伸測(cè)試樣條，模具溫度為152 ℃，注塑溫度保持為382 ℃，樣條尺寸為56 mm×6 mm×5 mm，注塑壓力為10.5 MPa。彎曲實(shí)驗(yàn)采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，支點(diǎn)跨距為40.5 mm，按照2.5 mm/min的速度持續(xù)加載，加載結(jié)束標(biāo)志為試件斷裂，此時(shí)能夠得到與之匹配的彎曲強(qiáng)度數(shù)據(jù)，在測(cè)試過(guò)程中為保證測(cè)試樣本的真實(shí)性和可靠性，樣品選取數(shù)量為每組5個(gè)。試件最大彎曲應(yīng)力即為彎曲強(qiáng)度，計(jì)算公式：

=3(2)，

(1)

式中：施加的力為，N；σ表示彎曲強(qiáng)度，MPa；表示試樣寬度，mm；跨度為，mm；試樣厚度為，mm。

試件斷口形貌觀察

在掃描電鏡(SEM)下，觀察3個(gè)組材料拉伸性能測(cè)試中斷裂試件的斷口，對(duì)斷口微結(jié)構(gòu)、聚合物分散狀態(tài)、納米SiO粒子粒徑進(jìn)行分析。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

使用SPSS20.0分析法進(jìn)行數(shù)據(jù)的系統(tǒng)性分析處理，同時(shí)對(duì)不同數(shù)據(jù)組進(jìn)行單因素方差分析，確定“均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差”。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

表1為PEEK基體及其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

表1 PEEK基體及其復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

由表1可知，加入納米SiO粒子，PEEK基體拉伸強(qiáng)度顯著提高，對(duì)比空白組，可得出2個(gè)對(duì)照組和試驗(yàn)2組統(tǒng)計(jì)學(xué)意義顯著(<0.05)，與納米SiO粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同的試驗(yàn)2組比較，對(duì)照1組、對(duì)照2組對(duì)拉伸強(qiáng)度提高幅度較低，3個(gè)組間任意2組相比均存在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(<0.05)，這說(shuō)明添加材料處理方法和拉伸強(qiáng)度有相關(guān)性存在。

在試驗(yàn)組中，納米SiO粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大后，PEEK復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度先增長(zhǎng)后降低，且任意試驗(yàn)組間對(duì)比均存在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。如表2所示，復(fù)合材料含有7.5%納米SiO粒子時(shí)，表現(xiàn)出最好的力學(xué)性能，此時(shí)比純PEEK的拉伸強(qiáng)度高15.5%。

表2 實(shí)驗(yàn)組拉伸強(qiáng)度單因素方差分析

相比于純PEEK，試驗(yàn)組和對(duì)照組的復(fù)合材料拉伸模量都更高，且該數(shù)據(jù)隨著納米SiO粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)，但各試驗(yàn)組間沒(méi)有顯著統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；表3為試驗(yàn)組拉伸模量單因素方差分析。

表3 試驗(yàn)組拉伸模量單因素方差分析

相比于純PEEK，拉伸模量在納米SiO粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%時(shí)增加最多；但與其他試驗(yàn)組的拉伸模量相比，并未表現(xiàn)出很大增幅，空白組、對(duì)照組與試驗(yàn)4組存在顯著統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(<0.05)。

2.2 彎曲實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

表4為PEEK基體及其復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量。由表4知，在加入納米SiO粒子后，PEEK基體彎曲強(qiáng)度全部得到一定提高，對(duì)比空白組，可得出2個(gè)對(duì)照組和試驗(yàn)2組統(tǒng)計(jì)學(xué)意義顯著(<0.05)；試驗(yàn)2組的質(zhì)量分?jǐn)?shù)同樣為5.5%，對(duì)比2個(gè)對(duì)照組能夠看出，試驗(yàn)2組的彎曲強(qiáng)度更高，試驗(yàn)2組與對(duì)照1組、對(duì)照2組都表現(xiàn)出顯著的統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(<0.05)，但對(duì)照1組、對(duì)照2組間不存在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

表4 PEEK基體及其復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量

在試驗(yàn)組中，隨納米SiO粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PEEK復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度先增加后減小，結(jié)果如表5所示，其中與純PEEK相比，最大彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)在納米SiO粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)。

表5 試驗(yàn)組彎曲強(qiáng)度單因素方差分析

在加入納米SiO粒子后，分析對(duì)比空白組與對(duì)照1組、對(duì)照2組、試驗(yàn)2組，均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(<0.05)，也就是說(shuō)表面處理方式會(huì)直接影響復(fù)合材料彎曲模量，試驗(yàn)2組表現(xiàn)出更高的彎曲模量。試驗(yàn)組中，在一定范圍內(nèi)增加納米SiO粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，彎曲模量會(huì)隨之增加；但超出一定范圍后，將會(huì)呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)彎曲模量最大，比純PEEK高20.28%，統(tǒng)計(jì)學(xué)意義顯著；試驗(yàn)組彎曲模量單因素方差分析如表6所示。

表6 試驗(yàn)組彎曲模量單因素方差分析

2.3 掃描電鏡分析

通過(guò)掃描電鏡分析可知，空白組試件如圖1(a)所示，表現(xiàn)出平整的正交韌窩形態(tài)斷口，且主要包括顯微孔穴和鏡面形式。對(duì)照1組、對(duì)照2組試件見(jiàn)圖1(b)、(c)所示，部分納米SiO粒子表現(xiàn)出團(tuán)聚體及納米級(jí)形式，并分布于基質(zhì)中，與試驗(yàn)組分相比，其分散效果略差。試驗(yàn)組復(fù)合材料試件如圖1(d)、(f)所示，納米SiO粒子均勻分布于PEEK基質(zhì)中，并表現(xiàn)為亮點(diǎn)，粒子之間不存在團(tuán)聚狀態(tài)，納米SiO粒子粒徑約為100 nm，符合力學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，納米粒子在基質(zhì)中的體系力學(xué)性能增加，將會(huì)影響分散狀態(tài)。

圖1 實(shí)驗(yàn)組復(fù)合材料的掃描電鏡照片

無(wú)機(jī)納米粒子比表面積大則粒徑小，物理缺陷和化學(xué)缺陷將會(huì)成為影響其高分子鏈結(jié)合的主要因素。口腔咀嚼運(yùn)動(dòng)屬于比較復(fù)雜的力學(xué)過(guò)程，在行使功能時(shí)，修復(fù)體承受多點(diǎn)力；在口腔材料研究中，通常納米SiO粒子以乳液聚合方式，可以實(shí)現(xiàn)更好地增強(qiáng)增韌效果，增加修復(fù)體韌性、強(qiáng)度。本試驗(yàn)加入納米SiO，可使PEEK與納米SiO相互作用增加，同時(shí)在PEEK基體中分散的納米SiO可對(duì)負(fù)荷均勻分布。納米SiO粒子剛性較大，與PEEK充分混合后，可將復(fù)合材料的耐磨性和硬度大大提升。與空白組相比，對(duì)照組、試驗(yàn)組的拉伸模量與強(qiáng)度、彎曲模量與強(qiáng)度均要更高，達(dá)到納米粒子充填后PEEK基體增強(qiáng)的效果。納米SiO粒子經(jīng)處理后，形成一種核-殼結(jié)構(gòu)，并形成疏水親油的柔性界面在表面，與PEEK存在一定親和力，在試樣受外力作用時(shí)，柔性界面會(huì)有形變產(chǎn)生，發(fā)揮彈性體粒子作用，阻止裂紋進(jìn)行擴(kuò)展。經(jīng)PEI包覆處理的納米SiO粒子和PEEK復(fù)合，因PEI和PEEK完全相容，改善無(wú)機(jī)、有機(jī)相界面的相容性，使PEEK基體和納米SiO粒子間具備的親和性更好，因而可將復(fù)合材料力學(xué)性能有效提高。

3 PEEK復(fù)合材料在口腔修復(fù)中的應(yīng)用

選取的75例口腔修復(fù)患者采用PEI/nano-SiO/PEEK三元復(fù)合材料進(jìn)行口腔修復(fù)，在2020年5月至2021年5月收治，劃分實(shí)驗(yàn)組和常規(guī)組，其中常規(guī)組男性和女性人數(shù)分別為17、21人，共計(jì)38人；年齡42～58歲，均值(53.2±1.5)歲，使用聚羧酸鋅口腔粘接材料進(jìn)行治療；試驗(yàn)組共計(jì)37人，其中女性19人，男性18人，試驗(yàn)組采用PEI/nano-SiO/PEEK三元復(fù)合材料。記錄患者6個(gè)月內(nèi)的并發(fā)癥與滿意度評(píng)分(100分值)情況，其中并發(fā)癥發(fā)生率=(牙齒脫落+牙齒松動(dòng)+齲齒)/總例數(shù)×100%)。對(duì)比后得到表7所示的結(jié)果。

表7 組患者的效果對(duì)比

由表7可知，試驗(yàn)組的并發(fā)癥為5.41%，共有2例；滿意度為(82.5±5.7)分。常規(guī)組并發(fā)癥為15.79%，共有6例；滿意度為(79.1±4.3)分。分析試驗(yàn)組和常規(guī)組患者的滿意度與并發(fā)癥情況，發(fā)現(xiàn)并不存在顯著性差異(>0.05)。口腔粘接材料對(duì)于口腔修復(fù)治療來(lái)說(shuō)是非常重要的，其生物相容性能夠避免患者出現(xiàn)口腔組織或牙齒的損傷，同時(shí)固化還能幫助患者提高口腔環(huán)境的適應(yīng)能力。PEI/nano-SiO/PEEK三元復(fù)合材料固位作用良好，將邊緣滲漏發(fā)生及對(duì)修復(fù)體影響有效降低。

4 討論

在人群中，很多患者受到牙外傷、齲病、根尖周炎、牙周病等口腔疾病的影響，甚至出現(xiàn)嚴(yán)重的口腔健康問(wèn)題。在本實(shí)驗(yàn)中，高聚物聚醚醚酮屬于一種半結(jié)晶型熱塑性特種塑料，其力學(xué)性能優(yōu)越，可在某些工業(yè)領(lǐng)域替代金屬材料，該材料軟、硬組織相容性良好，皮質(zhì)骨膜量和彈性模量相近。聚醚醚酮用于口腔修復(fù)材料受到人們關(guān)注，其在口腔修復(fù)材料方面應(yīng)用優(yōu)點(diǎn)是具有較強(qiáng)的耐磨性和壓縮強(qiáng)度，同時(shí)表現(xiàn)出良好的生物惰性及生物相容性，且韌性好，承受咬合力較好；在高溫下具有較好的流動(dòng)性，易于加工成形。

5 結(jié)語(yǔ)

本文采用PEEK/PEI/nano-SiO三元復(fù)合材料，測(cè)試其力學(xué)性能，分析對(duì)比空白組、對(duì)照組和試驗(yàn)組的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(1)通過(guò)KH-570硅烷偶聯(lián)劑改性處理納米SiO，基于化學(xué)反應(yīng)對(duì)DMAc溶液中的SiO納米粒子分散性有效提高，同時(shí)采用PEI包覆SiO粒子的表面，獲取PEI/nano-SiO/PEEK三元復(fù)合材料，其相容性好且親和力更強(qiáng)；

(2)通過(guò)試驗(yàn)組和對(duì)照組的對(duì)比，確定研究材料的性能高于純PEEK。當(dāng)復(fù)合材料中SiO粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，此時(shí)會(huì)得到更高的力學(xué)性能。因此納米SiO可對(duì)PEEK產(chǎn)生強(qiáng)度提高作用；

(3)選取的75例口腔修復(fù)患者采用PEI/nano-SiO/PEEK三元復(fù)合材料進(jìn)行口腔修復(fù)，結(jié)果顯示，常規(guī)組和試驗(yàn)組的并發(fā)癥、滿意度指標(biāo)并未產(chǎn)生顯著性差異(>0.05)。對(duì)于口腔修復(fù)治療過(guò)程來(lái)說(shuō)，使用PEI/nano-SiO/PEEK三元復(fù)合材料、聚羧酸鋅口腔粘接材料都能夠得到很好的療效，其研究前景廣闊。