聚醚醚酮口腔生物材料在口腔修復中的使用

門 貝，李永軍，蔣 澍

(武漢大眾口腔醫院，湖北 武漢 430100)

聚醚醚酮(Polyetheretherketone，PEEK)是一種單體聚合物，結構主要包括1個羰基、2個醚鍵、3個苯環，屬于高分子有機化合物，熔點為334 ℃。PEEK是一種具有較高耐溫性的高性能特種工程塑料，可長期應用于200 ℃高溫環境，不會影響自身性質。PEEK具有較穩定的化學性能，是非常重要的戰略性國防軍工材料，其特點是加工性能力優異，具有較強的水分解性，且耐熱性和耐摩擦性較高。20世紀90年代，PEEK主要應用于整形和創傷外科，這是由于其高性能熱塑性決定的。在接下來的研究進程中，PEEK及其復合物在牙科修復治療中也開始廣泛應用。國內外在醫療領域廣泛應用了PEEK醫用材料，并取得了很好的臨床效果。深入研究該類材料的應用范圍，不同的PEEK復合材料已經在口腔頜面外科、口腔種植、修復等領域有大規模的應用。PEEK力學性能非常強，能夠對修復體的不同修復需求進行滿足，這也正是普通口腔常用修復材料比不上的優勢。PEEK復合材料彈性模量與皮質骨類似，在骨科植入物、口腔種植體方面具有很好的效果，可降低植入體應力遮擋效應，實現遠期成活目標。有學者采用體外測試的方式，測試確定PEEK及其復合材料生物安全性更好。分析上述優良性能可知，改性技術的不斷優化，也會得到更好的力學性能和生物相容性優勢，所以PEEK廣泛應用于口腔領域。本文采用改性的PEEK口腔生物材料，并將其與口腔修復緊密結合起來展開探究。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

研究對象

空白組：純PEEK經Haake雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒、注射成型。

對照組：將PEEK與表面未處理的納米SiO粉末通過高速混料機共混，納米SiO粒子質量分數為5.5%。使用KH-570處理的納米SiO粒子與PEEK充分混合后，得到5.5%的SiO質量分數，隨后再由Haake雙螺桿擠出機熔融擠出、造粒，注射成型。

實驗組：使用KH-570處理的納米SiO粒子，再將其溶入PEI/DMAc混合溶液，充分攪拌后，此時納米SiO將充分被PEI物理包覆，按照3.5%、5.5%、7.5%、9.5%的質量百分比，將經包覆處理的納米SiO粉末與PEEK共混、造粒、擠出、注射成型。

主要材料與試劑

納米SiO粒子，型號SS1聚醚醚酮(PEEK)，天門恒昌化工有限公司；聚醚酰亞胺(PEI)，pei1000，東莞市億博塑膠有限公司；,-二甲基乙酰胺(DMAc)，伊士曼化學品(南京)有限公司；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷硅(KH-570)，南京聯硅化工有限公司。

實驗設備

XU8111型數顯式電子萬能試驗機,鄭州希歐儀器設備有限公司；SHJ-35型雙螺桿擠出機,南京盛馳橡塑機械制造有限公司；MA型注塑機,東莞博鐵注塑機械有限公司；LQ-500龍門型切粒機，江蘇正弘橡塑機械制造有限公司；美國SEM3100掃描電子顯微鏡，國儀量子(合肥)技術有限公司。

1.2 實驗方法

硅烷化納米二氧化硅的制備

保持電熱恒溫干燥箱溫度為80 ℃，放入納米SiO粉末處理10 h，配制體積比為1∶1的無水乙醇和去離子水混合液，攪拌均勻后使用超聲分散處理2 h，準備三口燒瓶倒入其中，此時可以得到納米SiO乳液；在20 mL無水乙醇中加入一定量KH-570硅烷偶聯劑，進行充分攪拌，并倒入三口燒瓶，溫度80 ℃，攪拌4 h，抽提、過濾、洗滌、除質、干燥、研磨得到硅烷化納米SiO。

PEI物理包覆納米二氧化硅

在DMAc溶液中，溶解一定量PEI，配制成濃度為3.05 g/(100 mL)的混合溶液，待溶解完PEI后，將經硅烷化處理的納米SiO加入，攪拌，超聲振蕩1 h，混合溶液倒入三口燒瓶，恒溫80 ℃，攪拌6 h，加熱溶液，溫度為166 ℃，使之蒸發，將DMAc溶劑蒸干，得到的納米SiO粉末烘干、研磨。

PEEK/PEI/nano-SiO三元復合材料的制備

在120 ℃烘箱中，將經PEI表面包覆的納米SiO、純PEEK干燥11 h，根據配比進行共混，納米SiO質量分數分別為3.5%、5.5%、7.5%、9.5%，取PEEK、納米SiO粉末，放置在高速混料機中，進行2.5 min的高速攪拌，使用雙螺桿擠出機充分混勻，雙螺桿填料速度為10r/min，擠出速度為82 r/min，制備出納米SiO質量分數為3.5%、5.5%、7.5%、9.5%的復合材料，切粒機造粒，保持120 ℃環境溫度，并在6h內完全烘干，在注塑機的作用下完成樣品制備。

1.3 實驗測試

拉伸性能測試

將制得的顆粒狀復合材料于120 ℃烘箱中干燥6 h，使用注塑機拉伸測試樣條，模具溫度為182 ℃，注塑溫度保持為382 ℃，注塑壓力為10.5 MPa，樣條尺寸為45 mm×10 mm×5 mm。萬能試驗機在拉伸時保持5.5 mm/min轉速，用計算機對試件拉伸斷裂的數據進行處理，每組有5個測試樣條。拉伸應力等于所測對應負荷與試樣原始橫截面積的比值。

彎曲性能測試

在120 ℃烘箱中，將制備的顆粒狀復合材料干燥6 h，使用注塑機拉伸測試樣條，模具溫度為152 ℃，注塑溫度保持為382 ℃，樣條尺寸為56 mm×6 mm×5 mm，注塑壓力為10.5 MPa。彎曲實驗采用萬能試驗機測試，支點跨距為40.5 mm，按照2.5 mm/min的速度持續加載，加載結束標志為試件斷裂，此時能夠得到與之匹配的彎曲強度數據，在測試過程中為保證測試樣本的真實性和可靠性，樣品選取數量為每組5個。試件最大彎曲應力即為彎曲強度，計算公式：

=3(2)，

(1)

式中：施加的力為，N；σ表示彎曲強度，MPa；表示試樣寬度，mm；跨度為，mm；試樣厚度為，mm。

試件斷口形貌觀察

在掃描電鏡(SEM)下，觀察3個組材料拉伸性能測試中斷裂試件的斷口，對斷口微結構、聚合物分散狀態、納米SiO粒子粒徑進行分析。

1.4 統計學分析

使用SPSS20.0分析法進行數據的系統性分析處理，同時對不同數據組進行單因素方差分析，確定“均數±標準差”。

2 實驗結果

2.1 拉伸實驗測試結果

表1為PEEK基體及其復合材料的拉伸強度。

表1 PEEK基體及其復合材料的拉伸強度

由表1可知，加入納米SiO粒子，PEEK基體拉伸強度顯著提高，對比空白組，可得出2個對照組和試驗2組統計學意義顯著(<0.05)，與納米SiO粒子質量分數相同的試驗2組比較，對照1組、對照2組對拉伸強度提高幅度較低，3個組間任意2組相比均存在統計學意義(<0.05)，這說明添加材料處理方法和拉伸強度有相關性存在。

在試驗組中，納米SiO粒子質量分數增大后，PEEK復合材料拉伸強度先增長后降低，且任意試驗組間對比均存在統計學意義。如表2所示，復合材料含有7.5%納米SiO粒子時，表現出最好的力學性能，此時比純PEEK的拉伸強度高15.5%。

表2 實驗組拉伸強度單因素方差分析

相比于純PEEK，試驗組和對照組的復合材料拉伸模量都更高，且該數據隨著納米SiO粒子質量分數的增長而增長，但各試驗組間沒有顯著統計學意義；表3為試驗組拉伸模量單因素方差分析。

表3 試驗組拉伸模量單因素方差分析

相比于純PEEK，拉伸模量在納米SiO粒子質量分數為9.5%時增加最多；但與其他試驗組的拉伸模量相比，并未表現出很大增幅，空白組、對照組與試驗4組存在顯著統計學意義(<0.05)。

2.2 彎曲實驗測試結果

表4為PEEK基體及其復合材料的彎曲強度和彎曲模量。由表4知，在加入納米SiO粒子后，PEEK基體彎曲強度全部得到一定提高，對比空白組，可得出2個對照組和試驗2組統計學意義顯著(<0.05)；試驗2組的質量分數同樣為5.5%，對比2個對照組能夠看出，試驗2組的彎曲強度更高，試驗2組與對照1組、對照2組都表現出顯著的統計學意義(<0.05)，但對照1組、對照2組間不存在統計學意義。

表4 PEEK基體及其復合材料的彎曲強度和彎曲模量

在試驗組中，隨納米SiO粒子質量分數的增加，PEEK復合材料彎曲強度先增加后減小，結果如表5所示，其中與純PEEK相比，最大彎曲強度出現在納米SiO粒子質量分數為7.5%時。

表5 試驗組彎曲強度單因素方差分析

在加入納米SiO粒子后，分析對比空白組與對照1組、對照2組、試驗2組，均有統計學意義(<0.05)，也就是說表面處理方式會直接影響復合材料彎曲模量，試驗2組表現出更高的彎曲模量。試驗組中，在一定范圍內增加納米SiO粒子質量分數，彎曲模量會隨之增加；但超出一定范圍后，將會呈現減小趨勢，在質量分數為7.5%時彎曲模量最大，比純PEEK高20.28%，統計學意義顯著；試驗組彎曲模量單因素方差分析如表6所示。

表6 試驗組彎曲模量單因素方差分析

2.3 掃描電鏡分析

通過掃描電鏡分析可知，空白組試件如圖1(a)所示，表現出平整的正交韌窩形態斷口，且主要包括顯微孔穴和鏡面形式。對照1組、對照2組試件見圖1(b)、(c)所示，部分納米SiO粒子表現出團聚體及納米級形式，并分布于基質中，與試驗組分相比，其分散效果略差。試驗組復合材料試件如圖1(d)、(f)所示，納米SiO粒子均勻分布于PEEK基質中，并表現為亮點，粒子之間不存在團聚狀態，納米SiO粒子粒徑約為100 nm，符合力學性能測試。結果表明，納米粒子在基質中的體系力學性能增加，將會影響分散狀態。

圖1 實驗組復合材料的掃描電鏡照片

無機納米粒子比表面積大則粒徑小，物理缺陷和化學缺陷將會成為影響其高分子鏈結合的主要因素。口腔咀嚼運動屬于比較復雜的力學過程，在行使功能時，修復體承受多點力；在口腔材料研究中，通常納米SiO粒子以乳液聚合方式，可以實現更好地增強增韌效果，增加修復體韌性、強度。本試驗加入納米SiO，可使PEEK與納米SiO相互作用增加，同時在PEEK基體中分散的納米SiO可對負荷均勻分布。納米SiO粒子剛性較大，與PEEK充分混合后，可將復合材料的耐磨性和硬度大大提升。與空白組相比，對照組、試驗組的拉伸模量與強度、彎曲模量與強度均要更高，達到納米粒子充填后PEEK基體增強的效果。納米SiO粒子經處理后，形成一種核-殼結構，并形成疏水親油的柔性界面在表面，與PEEK存在一定親和力，在試樣受外力作用時，柔性界面會有形變產生，發揮彈性體粒子作用，阻止裂紋進行擴展。經PEI包覆處理的納米SiO粒子和PEEK復合，因PEI和PEEK完全相容，改善無機、有機相界面的相容性，使PEEK基體和納米SiO粒子間具備的親和性更好，因而可將復合材料力學性能有效提高。

3 PEEK復合材料在口腔修復中的應用

選取的75例口腔修復患者采用PEI/nano-SiO/PEEK三元復合材料進行口腔修復，在2020年5月至2021年5月收治，劃分實驗組和常規組，其中常規組男性和女性人數分別為17、21人，共計38人；年齡42～58歲，均值(53.2±1.5)歲，使用聚羧酸鋅口腔粘接材料進行治療；試驗組共計37人，其中女性19人，男性18人，試驗組采用PEI/nano-SiO/PEEK三元復合材料。記錄患者6個月內的并發癥與滿意度評分(100分值)情況，其中并發癥發生率=(牙齒脫落+牙齒松動+齲齒)/總例數×100%)。對比后得到表7所示的結果。

表7 組患者的效果對比

由表7可知，試驗組的并發癥為5.41%，共有2例；滿意度為(82.5±5.7)分。常規組并發癥為15.79%，共有6例；滿意度為(79.1±4.3)分。分析試驗組和常規組患者的滿意度與并發癥情況，發現并不存在顯著性差異(>0.05)。口腔粘接材料對于口腔修復治療來說是非常重要的，其生物相容性能夠避免患者出現口腔組織或牙齒的損傷，同時固化還能幫助患者提高口腔環境的適應能力。PEI/nano-SiO/PEEK三元復合材料固位作用良好，將邊緣滲漏發生及對修復體影響有效降低。

4 討論

在人群中，很多患者受到牙外傷、齲病、根尖周炎、牙周病等口腔疾病的影響，甚至出現嚴重的口腔健康問題。在本實驗中，高聚物聚醚醚酮屬于一種半結晶型熱塑性特種塑料，其力學性能優越，可在某些工業領域替代金屬材料，該材料軟、硬組織相容性良好，皮質骨膜量和彈性模量相近。聚醚醚酮用于口腔修復材料受到人們關注，其在口腔修復材料方面應用優點是具有較強的耐磨性和壓縮強度，同時表現出良好的生物惰性及生物相容性，且韌性好，承受咬合力較好；在高溫下具有較好的流動性，易于加工成形。

5 結語

本文采用PEEK/PEI/nano-SiO三元復合材料，測試其力學性能，分析對比空白組、對照組和試驗組的試驗數據。

(1)通過KH-570硅烷偶聯劑改性處理納米SiO，基于化學反應對DMAc溶液中的SiO納米粒子分散性有效提高，同時采用PEI包覆SiO粒子的表面，獲取PEI/nano-SiO/PEEK三元復合材料，其相容性好且親和力更強；

(2)通過試驗組和對照組的對比，確定研究材料的性能高于純PEEK。當復合材料中SiO粒子質量分數為7.5%時，此時會得到更高的力學性能。因此納米SiO可對PEEK產生強度提高作用；

(3)選取的75例口腔修復患者采用PEI/nano-SiO/PEEK三元復合材料進行口腔修復，結果顯示，常規組和試驗組的并發癥、滿意度指標并未產生顯著性差異(>0.05)。對于口腔修復治療過程來說，使用PEI/nano-SiO/PEEK三元復合材料、聚羧酸鋅口腔粘接材料都能夠得到很好的療效，其研究前景廣闊。