RTV-2耐酸有機硅密封膠的性能研究

龐文鍵，李福中，謝婉怡，付子恩，徐健明，潘梓欣，鄭常華

(廣州市白云化工實業有限公司，廣東 廣州 510540)

雙組分縮合型室溫硫化硅橡膠(RTV-2)，系由基礎聚合物、交聯劑、催化劑、填料及添加劑根據其化學性質按需配制成2個組分，使用時按一定比例混合，即可在室溫下發生縮合反應轉變成彈性體。RTV-2有機硅密封膠具有硫化時無熱效應、膨脹收縮率小、可深層硫化及儲存穩定性較好等特點，在家電、汽車、電子電器、機械和化工等領域已有十分廣泛的應用。縮合型室溫硫化硅橡膠中的填料主要有納米活性碳酸鈣、重質碳酸鈣、白炭黑、氧化鋁、石英粉、氫氧化鋁等，不同類型的填料對硫化硅橡膠的性能影響很大，選用合適的填料能夠使得硫化硅橡膠的耐高低溫性、耐酸堿性等得到顯著提高，滿足不同應用領域的性能要求。

新世紀以來人們的環保意識日益加強，為了降低煙氣中硫化物對環境的污染，目前大多數燃煤電廠及鍋爐脫硫系統均主要采用不設置煙氣加熱裝置(GGH)的濕法脫硫工藝，由于煙氣溫度降低，飽和濕煙氣會形成腐蝕性強、滲透率高的酸液，引起煙囪及煙道嚴重腐蝕問題。現行的防腐處理通常采用耐腐蝕金屬內筒、泡沫玻璃磚加粘結劑或玻璃鋼復合材料等方案，其中發泡玻璃磚由粘結劑直接粘接于煙囪內筒表面阻斷煙氣對內筒結構的腐蝕，該粘結劑需要在一定的溫度下長期經受酸性介質的侵蝕，保持必要的彈性和良好的粘接強度，同時適應煙囪實際運行條件下的冷熱交替應力變化。市面上的粘結劑由于粘接耐久性不好，容易導致磚板襯里產生開裂，造成滲漏腐蝕，使得設備的維護成本增加。本實驗以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)與正硅酸乙酯(TEOS)的低聚物、氣相法白炭黑、惰性填料、硅烷偶聯劑和有機錫催化劑等為原料，制得了RTV-2耐酸有機硅密封膠。研究了填料種類、MTMS/TEOS低聚物的用量、硅烷偶聯劑的種類對密封膠性能的影響，并著重考察了密封膠在酸性介質中的粘接耐久性。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料及儀器設備

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷：黏度(25 ℃，下同)20 Pa·s和80 Pa·s，瓦克化學(張家港)有限公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)：黏度0.1～0.35 Pa·s，陶氏硅氧烷(張家港)有限公司；活性納米碳酸鈣：平均粒徑40～80 nm，廣西華納新材料科技有限公司；石英粉：平均粒徑2.5 μm，佛山市華雅納米材料科技有限公司；云母粉：平均粒徑4 μm，佛山市華雅納米材料科技有限公司；硫酸鋇：平均粒徑1.5 μm，矽比科(上海)礦業有限公司；氣相法白炭黑：比表面積(BET)180～200 m/g，贏創特種化學(上海)有限公司；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、正硅酸乙酯(TEOS)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)：質量分數為98%，湖北江瀚新材料股份有限公司；MTMS/TEOS低聚物、KH-792/KH-560低聚物(質量比1∶1)：自制；二月桂酸二丁基錫：工業級，市售；質量分數98%硫酸：分析純，市售。

DLH-5實驗動力混合機：佛山市金銀河智能裝備股份有限公司；萬能材料試驗機： UTM，承德市金建檢測儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱：DHG-9140，上海一恒科學儀器有限公司；邵氏硬度計：LX-A，上海六菱儀器廠。

1.2 雙組分有機硅密封膠的制備

A組分：取100份(質量份，下同)α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷和100份填料加入動力混合機中抽真空脫泡混合，分散均勻后冷卻制得A組分；

B組分：取聚二甲基硅氧烷0～20份、MTMS/TEOS低聚物40～60份、氣相法白炭黑10～15份、硅烷偶聯劑5～10份和二月桂酸二丁基錫0.25～1.00份等加入動力混合機中抽真空脫泡混合，分散均勻后冷卻制得B組分。

1.3 性能測試及表征

耐酸性

將A、B組分按質量比6∶1混合均勻脫泡，置入模具中硫化制成啞鈴型試樣，在標準條件下養護14 d；之后置于溫度50 ℃、質量分數為5%的硫酸溶液中浸泡21 d，按GB/T 528—2009測試浸泡前后的力學性能，硬度按GB/T 531—2008測試；

耐酸粘接性

將A、B組分按質量比6∶1混合均勻脫泡，置入模具中硫化制成剪切試樣(粘接基材為泡沫玻璃磚和不銹鋼)，在標準條件下養護14 d；然后置于溫度50 ℃、質量分數為5%的硫酸溶液中浸泡21 d，按GB/T 7124—2008測試浸泡前后的粘接性能。

2 結果與討論

2.1 填料對雙組分密封膠性能的影響

納米碳酸鈣、石英粉、云母粉和硫酸鋇都是液體硅橡膠中常用的填料，其中納米碳酸鈣由于具有較好補強性能和觸變性，其使用范圍最普遍，用量也最大，但納米碳酸鈣可溶于酸。石英粉、云母粉和硫酸鋇沒有補強效果只能作為增量填料使用，但均屬于惰性填料對酸性介質的耐受性較好。本實驗對比試驗了納米碳酸鈣、石英粉、云母粉和硫酸鋇等4種不同填料，考察了其對雙組分密封膠性能的影響，結果如表1所示。

表1 填料種類對雙組分密封膠性能的影響

由表1可見，4種填料制得的雙組分密封膠初始性能有很大的差異：納米碳酸鈣的補強性能較好，因此其制得的雙組分密封膠拉伸強度和剪切強度最高，斷裂伸長率也最大；石英粉和硫酸鋇制得的雙組分密封膠拉伸強度、斷裂伸長率和剪切強度均不如納米碳酸鈣。云母粉制得的雙組分密封膠拉伸強度和斷裂伸長率介于前兩者之間，剪切強度則是這4種填料中最低的，這可能是因為云母粉屬于片狀填料，添加在膠料中具有半補強作用，能夠提高密封膠的機械物理性能，但云母粉的滑移性也導致密封膠的粘接性下降。從表1還可以看出，經過硫酸浸泡后4種填料制得的雙組分密封膠都有不同程度的性能衰減，納米碳酸鈣的性能衰減最嚴重，表現為表面發黏、起泡，物理機械性能大幅下降，剪切強度降低，粘接破壞率增加，說明使用納米碳酸鈣制得的雙組分密封膠已發生了一定程度的降解。使用石英粉、云母粉和硫酸鋇等惰性填料制得的雙組分密封膠在經過硫酸浸泡后其表面都沒有發黏現象，性能保持率也維持在較高的水平，其中，硫酸鋇的物理性能最好，而石英粉的粘接耐久性最好。因此，后續實驗以硫酸鋇和石英粉按質量比3∶1復配作為A組分的填料，以平衡物理性能和粘接耐久性。

2.2 MTMS/TEOS低聚物的用量對雙組分密封膠的性能影響

正硅酸乙酯(TEOS)及其部分水解縮聚物是雙組分縮合型硅橡膠常用的交聯劑，其分子中的乙氧基團與α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷分子中的硅羥基須在催化劑存在下才能發生交聯反應，TEOS的部分水解縮聚物的反應活性要高于其本身。本實驗以MTMS/TEOS低聚物作為交聯劑，考察了其用量對雙組分密封膠性能的影響，結果如表2所示。

表2 MTMS/TEOS低聚物的用量對雙組分密封膠性能的影響

由表2可見，隨著MTMS/TEOS低聚物用量的增加，雙組分密封膠的拉伸強度和硬度增加；而斷裂伸長率則呈現先增加后降低的趨勢，表明固化后膠體的交聯密度逐漸增大，變硬變脆。 當MTMS/TEOS低聚物的用量為12份時，密封膠的機械性能最佳，MTMS/TEOS低聚物用量過多或過少都會導致密封膠的性能下降。當MTMS/TEOS低聚物用量過少時，密封膠的交聯密度不足，密封膠的物理機械性能降低；而當MTMS/TEOS低聚物用量過多時，過量的交聯劑相互縮合成高支化度的網狀結構，使得密封膠的拉伸強度和硬度上升，斷裂伸長率降低。從表2還可以看出，MTMS/TEOS低聚物用量少的密封膠在經過硫酸浸泡后，各項性能下降比較明顯，膠體表面發黏，粘接耐久性也較差，這可能是由于密封膠中存在未參與交聯反應的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷，在熱硫酸的作用下發生了環化和重排，引起硅橡膠的解聚和分解，硫酸得以進一步侵蝕粘接界面導致粘接性能下降。而MTMS/TEOS低聚物用量多的密封膠交聯密度較大，交聯網鏈之間的結合比較緊密，因此在經過硫酸浸泡后的性能保持率較高。綜上所述，MTMS/TEOS低聚物用量在12份時比較適宜。

2.3 不同硅烷偶聯劑對雙組分密封膠粘接性能的影響

硅烷偶聯劑是一類含有3個可水解硅官能團的碳官能硅烷，在有機硅密封膠體系中通過擴散遷移至接觸基材的表面，在硫化過程中使接觸基材與硅橡膠偶聯在一起。為了達到最佳的粘接效果，需要根據不同的交聯硫化體系和接觸基材選擇合適的硅烷偶聯劑。本實驗對比了KH-792、KH-560、KH-792/KH-560復配物以及KH-792/KH-560低聚物(復配物與低聚物中KH-792與KH-560質量比均為1∶1)對雙組分密封膠粘接性能的影響，結果如表3所示。

由表3可見，雙組分密封膠的粘接性能與硅烷偶聯劑的種類密切相關。KH-792制得的膠樣初始剪切強度較高，在經過硫酸浸泡后剪切強度有比較大幅度的下降，保持率僅為56%，粘接破壞模式也由初始狀態的內聚破壞轉變為混合破壞，原因可能是氨基硅烷的堿性較強，與基材表面基團形成的氫鍵或共價鍵在酸性介質中較容易被破壞。KH-560制得的膠樣初始剪切強度遠低于KH-792，粘接破壞面積達75%，粘接效果很差，在經過硫酸浸泡后粘接性反而有所改善，這可能是初始狀態下環氧硅烷的親核性較弱反應活性較低，密封膠與基材之間的偶聯主要依靠分子間的色散力，因此粘接力不強。而在酸性環境下，環氧基團可在質子的作用下發生催化開環，并進一步與有機硅膠層縮合形成半互穿網絡，使得剪切強度略有上升。從表3還可看出，使用偶聯劑復配物的效果要優于使用單一偶聯劑，這可能是氨基硅烷與環氧基硅烷可發生開環反應生成碳烴基和仲胺基，降低了KH-792的堿性，故耐酸性也得到一定的提高。使用KH-792/KH-560低聚物制得的密封膠不但初始剪切強度最高，經過硫酸浸泡后的保持率高達93%，這表明硅烷低聚物能夠顯著地改善雙組分密封膠在酸性介質中的粘接耐久性。原因可能是硅烷低聚物具有的分子鏈較長，在粘接界面處形成的偶聯網絡結構也相對致密，不容易被酸性溶液侵蝕；且聚合過程中部分氨基參與反應使低聚物的堿性降低。因此耐酸粘接性能更好。

表3 硅烷偶聯劑對雙組分密封膠粘接性的影響

3 結語

不同填料制得的雙組分有機硅密封膠的耐酸性能不同，納米碳酸鈣制得的密封膠在經過溫度50 ℃、質量分數5%硫酸浸泡后各項性能衰減嚴重，石英粉、云母粉和硫酸鋇等惰性填料制得的密封膠耐酸性能較好。交聯劑MTMS/TEOS共聚物的用量過少會導致雙組分密封膠的物理機械性能和耐酸粘接性下降，較適宜的用量為12份。KH-792/KH-560低聚物能顯著的改善雙組分密封膠在酸性介質下的粘接耐久性。