輝光放電質譜法測定高純材料中痕量硫雜質

李 銘 劉 國 江 鵬 楊紫君 莽雯倩 高旭升 周文斌

(1.北京清質分析技術有限公司，北京 101318；2.奧迪中國企業管理有限公司，北京 100015)

高純半導體及金屬材料是制造業和高精設備及其功能器件的基礎，其純度的大小及其微量元素的多少都會對器件的性能和質量產生重大影響。在各種高純材料中，S是常見的有害雜質元素。硫對高純銅靶材的導熱性、延展性、可塑性有較大影響[1]，從而影響半導體下游產品如芯片的良品率。電子薄膜用6N高純銅對S含量的控制要求在0.05 μg/g以下[2]。而在鎳基高溫合金中，1 μg/g含量以上的S會使航空發動機葉片上熱障涂層與基體金屬間的粘合性變差，從而降低發動機葉片的使用壽命和可靠性[3]。因此，如何準確測定μg/g級及以下含量痕量S對高純材料中雜質元素含量控制、生產工藝改進及材料性能保障等方面都至關重要。

分析檢測硫含量的各種物理化學方法多達數十種，其中可用于微量及痕量S分析的主要有X射線熒光光譜法(XRF)、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、輝光放電發射光譜法(GD-OES)、紅外光譜法和輝光放電質譜法(GDMS)等[4-9]。ICP-OES和ICP-MS通常需要繁瑣耗時的前處理，將樣品溶解成液體，同時為降低基體效應，往往需要較大倍數的稀釋，因而無法勝任痕量S的分析工作。為實現痕量S的快速、高靈敏地檢測，就需要對高純材料直接固體分析。XRF、SS-AES和GD-OES是固體材料快速分析的常用手段，但靈敏度不足以分析μg/g量級以下的痕量S。碳硫分析儀具有較高的靈敏度，但樣品在進行燃燒分析時往往需要加入助熔劑鎢或錫，如何降低和穩定分析過程中的S空白是關鍵[9]。而GDMS不僅可以直接固體分析，還具有很高的靈敏度，是固體材料中痕量及超痕量雜質分析的理想手段，被廣泛應用于多種領域內的材料純度分析，包括高純金屬、濺射靶材、合金材料、陶瓷材料、高純半導體材料、生物醫藥材料等[10-12]。

本文以高純銅和鎳基高溫合金為研究對象，通過對質譜干擾、放電參數、RSF校準等條件優化，建立了GDMS測定高純材料中痕量及超痕量硫雜質的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Astrum型輝光放電質譜儀(英國Nu儀器公司)，儀器工作氬氣純度為99.9999%，分辨率為4 000。

GSB 04-2554-2010陰極銅光譜與化學標準樣品購自沈陽準源科技有限公司，BSH2C、BS625E鎳合金標準樣品購自美國Brammer Standard公司，MBH 28X07718鎳合金標準樣品購自英國MBH Analytical公司，IARM 347A、IARMNi617-18、IARMNi244H-18購自英國Analytical Reference Materials International公司。

1.2 樣品制備

樣品經機械切割成2 mm×2 mm×22 mm尺寸的棒狀，用125 μm粒徑砂紙打磨表面至光滑，再用無水乙醇超聲清洗后，最后氮氣吹干樣品后備用。

1.3 GDMS定量方法

一個均勻樣品在輝光放電離子源中，其雜質元素和主基質元素被Ar離子從表面濺射出的幾率是相同的。因此，在不考慮離子化效率、離子傳輸和其他影響因素的情況下，檢測器檢測到的雜質元素X信號與內標元素M(通常為基質元素)信號之比和樣品表面雜質元素X和內標元素M的原子數之比，也即含量之比呈正相關。通常將兩者的濃度比值與兩者的信號比值之比定義為相對靈敏度因子(RSF)。

式中，CX和CM分別為樣品中元素X和元素M的含量，μg/g；IXi和AXi分別為元素X同位素Xi的信號強度和自然豐度，IMi和AMi分別為元素M同位素Mi的信號強度和自然豐度；RSFX/M為元素X在基質M中的相對靈敏度因子。

因此，當某一元素含量已知、RSF值已知時，可對另外元素進行定量分析。但在實際應用過程中，元素的RSF值往往會受樣品物理性質、基質組成、輝光放電條件等因素的影響。VIETH等[13]對30多種標準物質中56種元素的RSF值進行了研究，發現90%以上的元素RSF(X/Fe)值在0.4～6.3；以此RSF值進行半定量分析，大部分元素的測定結果與真實含量的偏差在4倍以內。基于該研究GDMS儀器廠商開發了一套標準RSF，利用該標準RSF可進行半定量分析，對于高純材料中大部分痕量或超痕量元素，半定量結果不會出現數量級上的偏差，從而實現非標定量分析。但為獲得更準確的定量結果，元素的RSF值需要利用元素含量已知的標準樣品進行校準。

2 結果與討論

2.1 質譜干擾

分析元素同位素選擇以豐度大、無干擾或干擾小為原則。在GDMS分析過程中，質譜干擾主要來自于放電氣Ar、基質元素、氣體雜質(C、H、O、N)所形成的復合離子、多原子分子離子、多電荷離子等干擾。硫的穩定同位素有32S、33S、34S和36S四種，其中32S的自然豐度在95%以上，是痕量S分析的首選。在銅基質中，32S+主要受16O16O+和1H63Cu++的干擾；其中，16O16O+只需在1 800分辨率以上就可分辨；而1H63Cu++雖然與32S+峰重疊，但從32S和34S的結果(圖1)可以看出，1H63Cu++的產率非常低，不會影響檢測。

圖1 銅基中32S和34S的質譜圖Figure 1 Mass spectrum of 32S and 34S in copper matrix.

而在鎳基高溫合金中，32S+主要受16O16O+、64Ni++、64Zn++、12C52Cr++、14N50Cr++的干擾，16O16O+、64Ni++和64Zn++都能在4 000分辨率下與32S+分辨開；圖2中32S和34S的檢測結果完全一致，說明12C52Cr++和14N50Cr++對32S+幾乎沒有影響。因此，在測定高純銅和鎳基高溫合金中痕量硫時可選擇32S作為待測同位素。

圖2 鎳基合金中32S和34S的質譜圖Figure 2 Mass spectrum of 32S and 34S in nickel base alloy.

2.2 放電參數的優化

放電電壓和放電電流都會對元素信號產生很大影響，而從GDMS定量方法可知，在優化放電參數時，需要對待測元素和基質元素的信號比(即離子束比)進行最佳化。本文對不同放電電流和放電電壓下，S和基質元素離子束比的變化情況進行了研究。如圖3a所示，放電電流對S/Cu離子束比的影響比較大，在放電電流為2 mA時，S/Cu離子束比達到最大值；與此同時，隨著放電電壓的增加，S/Cu離子束比逐漸增大。當放電電流恒定為2 mA時，在700～1 000 V范圍內，S/Cu離子束比隨放電電壓變化緩慢增加并趨于穩定。因此，實驗選擇放電電流為2 mA、放電電壓為1 000 V作為銅基中痕量S分析的放電條件。

同樣，在鎳基高溫合金中，S/Ni離子束比也會隨放電電壓增加而增大，并在800～1 000 V范圍內趨于穩定(圖3b)。當放電電壓保持恒定，放電電流在1～4 mA范圍內變化時，S/Ni離子束比在3 mA時達到最大值。因此，鎳基高溫合金中痕量S分析的最佳分析條件是3 mA的放電電流和1 000 V的放電電壓。

圖3 放電電流和放電電壓對離子束比的影響a)銅基，b)鎳基Figure 3 Influence of discharge current and discharge voltage on ion beam ratios. a) Copper base，b) Nickel base.

2.3 RSF校準

定量分析時，最佳的標準樣品是與待測樣品基質相同、濃度相近的。然而相比于液體標樣，完全滿足要求的固體標樣往往沒有市售或很難制備。但GDMS具有動態線性范圍寬、穩定性好等特點，在一定程度上放寬了對標樣的要求，可以選擇與待測樣濃度相差2～3個數量級、基質成分相近的標樣用于RSF校準[13]，從而實現元素的定量分析。實驗采用GSB04-2554-2010-1、GSB04-2554-2010-3、GSB04-2554-2010-4、GSB04-2554-2010-5共4個陰極銅標樣進行銅基中S的RSF校準。如圖4a所示，校準曲線具有非常好的線性，線性相關系數r為0.999 6。同時，選用另一陰極銅標樣GSB04-2554-2010-2對RSF校準結果進行驗證，結果如表1所示，RSF校準后的測量值約是標準RSF測量值的3倍，而它與參考值的相對偏差為-2.4%，測定結果的相對標準偏差為1.98%，說明RSF校準結果具有非常好的準確性和測量穩定性。

圖4 不同基質中S的校準曲線，a)銅基，b)鎳基Figure 4 Calibration curves of S in different matrices，a) copper base，b) nickel base.

與此同時，為探究基質成分不完全相同但相近時對RSF校準的影響，選擇了MBH28X07718、BSH2C、IARM347A、IARMNi617-18、IARMNi244H-18共5種基質成分相近的鎳基高溫合金標樣進行RSF校準分析，5種標樣的主成分及其鎳含量見表2。相比于銅基，鎳基高溫合金的校準曲線(圖4b)線性略差，線性相關系數r為0.997 4。這說明基質成分的不一致性會對RSF校準產生影響，但影響較小；從校準RSF對另一鎳基高溫合金標樣BS625E的測定結果(表1)也可以看出，測量值與標準參考值的相對偏差為-2.6%，測量結果的相對標準偏差為1.28%，證明采用基質相近標樣進行RSF校準，幾乎不影響樣品定量分析結果的準確性和測量穩定性。

表1 RSF校準結果驗證Table 1 Validation of RSF calibration results(n=6)

表2 鎳基高溫合金標樣主成分及Ni含量Table 2 Major elements and Ni contents of nickel base superalloy standard samples

2.4 樣品分析

利用校準后的RSF對兩個6N高純銅樣品中痕量S進行分析，同時用二次離子質譜法(SIMS)進行分析比對，定量分析結果見表3。從表3中可知，GDMS的定量分析結果與SIMS的結果基本一致，兩者的相對偏差為-3.45%和-4.67%，說明RSF校準后的GDMS定量分析結果具有較高的準確性。

表3 GDMS與SIMS測定結果比對Table 3 The comparison of analytical results by GDMS and SIMS

3 結論

對GDMS測定高純銅和鎳基高溫合金兩種高純材料中痕量硫雜質的質譜干擾進行了分析，分別優化了放電電流和放電電壓，并利用多種固體標準樣品對兩種高純材料中硫元素的RSF進行校準，經驗證，RSF校準結果具有較高的準確性。同時，完成了高純銅實際樣品的定量分析，其測定結果與SIMS結果一致，說明GDMS定量分析結果具有非常好的準確性和可信度。