高純金屬中痕量元素的快速測定
——激光濺射電離飛行時間質譜法

冀家越 杭 樂 徐周毅 馬思媛 杭 緯 黃本立

(廈門大學 化學化工學院化學系，譜學分析與儀器教育部重點實驗室，福建 廈門 361005)

高純金屬是指化學純度高、雜質含量少的金屬，相較于一般工業純金屬來說，高純金屬的物理化學性能更為優異[1]。以高純陰極銅為例，因其具備良好的導電性、導熱性及耐腐蝕性等優勢而廣泛應用于電信、超導、航天等領域。按照國家產品標準(GB/T 467—2010)要求，高純陰極銅中的銅含量不小于99.9935%，全部雜質的總含量要低于0.0065%[2]。然而，高純金屬材料中的痕量雜質元素在不同程度上影響其性能，對于高純陰極銅而言，導電性和導熱性降低尤為顯著，因此需要通過具有極高靈敏度的檢測方法對其雜質元素進行定量分析，助推現代材料行業的發展。

常用于高純金屬材料中痕量元素分析方法有電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[3]、輝光放電質譜法(GDMS)[4]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(AES)[5]、X射線熒光光譜分析法(XRF)[6]和中子活化分析法(NAA)[7]等。ICP-MS靈敏度可低至ng/kg，然而其分析對象為液體，在將固態的高純金屬材料轉化為液態的過程中，不可避免地會引入污染物，對定量分析結果造成不利影響。激光濺射電感耦合等離子體質譜法(LA-ICP-MS)可直接分析固體，但受到ICP暴露在空氣中而造成的大量干擾峰的影響。GDMS被認為是目前對固體導電樣品直接痕量分析最有效的方法，但樣品需要加工成一定形狀，樣品表面也要打磨光滑，昂貴的價格更是限制了其在高純金屬純度分析方面的應用。AES結合ICP源也可將靈敏度推進到ng/g，但是不得不面臨復雜的光譜干擾。XRF基體效應嚴重，輕質量數元素難以定量分析。NAA對于大部分元素的靈敏度可達μg/g，但是這種非常規技術難以向市場普及。

近年來，激光因可直接對固體樣品進行微區采樣而備受關注。激光濺射電離飛行時間質譜(LAI-TOFMS)因其兼具理論上無質量上限、多元素同時檢測、線性范圍寬等優勢在固體樣品直接分析嶄露頭角[8]。為了抑制傳統LAI源中高價離子與多原子離子干擾輕質量數元素的定量分析結果，引入了惰性氣體-氦氣作為緩沖氣體，激光作用在樣品上產生的高能粒子通過與氦氣碰撞發生三體復合使高價離子降價，也使多原子離子發生解離，進而使LAI-TOF的定量分析更為準確[9]。研究表明，當激光功率密度在109～1010W/cm2時，產生的等離子體溫度高達10 000 K，此時能夠對濺射出的物質充分原子化和離子化，有效抑制元素分餾效應和基體效應，此時各元素具有相對均勻的靈敏度，進一步保證了LAI-TOFMS定量分析的準確性[10]。在本實驗中，將LAI-TOFMS用于高純金屬材料-陰極銅的系列標準樣品的純度檢測，建立了兩種固體直接定量分析方法。首先對18種痕量雜質元素的校準曲線建立了標準曲線法，其次基于強激光作用時各元素具有相對均勻的靈敏度建立了無標樣半定量分析方法，證實了LAI-TOFMS在高純金屬材料痕量元素分析中的潛力。

1 實驗部分

1.1 化學試劑

陰極銅系列標準樣品為國家光譜分析標準樣品(GSB04-252-2010，2#—5#)，其中雜質元素含量如表1所示。清洗超純水是由Milli-Q超純水系統(Millipore)產生。高純氬氣(φAr>99.999%)。

表1 陰極銅的標準樣品含量表

1.2 樣品制備

首先利用GTQ-5000B型精密切割機(蔚儀試驗器械制造有限公司)將直徑40 mm、厚度為30 mm的塊狀陰極銅標準樣品切割至厚度為2 mm的10 mm×10 mm的方形，再使用砂紙打磨，隨后用超純水進行清洗，并將其放入DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)內烘干。

1.3 儀器及工作條件

LAI-TOFMS強激光濺射電離飛行時間質譜實驗在一臺實驗室自行設計搭建的LAI-TOFMS系統上展開，其原理如圖1所示。使用高純氦氣(99.999%，林德氣體廈門有限公司)作為離子源內的緩沖氣體，并通過氣體質量流量計(GT160D，天津吉思特儀器儀表有限公司)控制氦氣流量維持離子源氣壓。激光源為Nd：YAG納秒激光器(Dawa-100，鐳寶光電技術有限公司)，重復頻率1～20 Hz可調，輸出波長為532 nm，脈寬為8 ns，通過焦距為60 mm的聚焦透鏡將激光聚焦為～50 μm照射在樣品表面，樣品利用雙面石墨導電膠黏貼在自制的微米精度的二維移動樣品臺上。高強激光濺射電離產生的離子依次進入傳輸區、加速器、無場飛行區、反射區撞擊到微通道板(MCPs)上，使用具有12位分辨率和1 Gs/s采集速率的雙通道高速ADC采集卡(ADQ12DC-2C，Teledyne Signal Processing Devices Sweden AB)記錄MCPs上的信號。利用基于LabVIEW(National Instruments Corporation)自行編寫的程序對整個系統進行控制，并完成自動化數據處理。每次利用600個激光進行采樣，總耗時30 s。在激光濺射過程中，二維移動平臺帶動樣品不斷移動，以確保取樣均勻。為保證分析準確，將前三次作為去除樣品表面污染物的預濺射實驗，濺射深度～5 μm，并于第4次開始采集數據。表2顯示了LAI-TOFMS優化后的主要工作參數。

表2 LAI-TOFMS 儀器主要工作參數

GDMS對比實驗所用的儀器是Astrum 型輝光放電質譜儀(英國 Nu 儀器公司)，儀器工作氣體為氬氣，放電電流為2 mA。樣品需要加工成適合輝光放電質譜分析的形狀，表面需要打磨至平整光滑。每次實驗首先需要對樣品進行30 min預濺射，去除樣品表面污染物，待其信號強度穩定后，開始采集待測元素的離子信號，每個樣品耗時約10 min。

2 結果與討論

2.1 譜峰干擾與消除

在本實驗中，引入氦氣作為緩沖氣體“冷卻”高能粒子，使高價離子降價、多原子離子發生解離，通過觀察高價離子(如63Cu++和65Cu++)和多原子離子(如1H216O+和14N2+)干擾峰的相對強度來優化離子源氣壓。圖2為優化后離子源氣壓170 Pa時的陰極銅4#標準樣品的LAI-TOFMS質譜圖，插圖為部分元素的質譜峰放大圖，所有元素的強度均以Cu為內標元素進行歸一化，獲得相對強度。從質譜圖中可以看出，主峰為Cu的單價離子峰(63Cu+和65Cu+)，質荷比12、14和16處分別為12C+、14N+和16O+，由低壓離子源內的背景氣體與高能粒子碰撞產生(氮氣、氧氣和含碳化合物等)[11]。因Cu含量高、電離電位較低而產生的二價離子65Cu++僅占其單價離子65Cu+的0.01%，這與此前報道的氦氣作為緩沖氣體與高激光功率密度下產生的高能粒子在離子源內不斷碰撞，將離子的動能減小，同時通過三體碰撞復合，將高價離子充分降價為單價離子，進而減小多價離子干擾的結果相一致[12]。

對于陰極銅的標準樣品4#而言，18種痕量雜質元素的含量處于3.4～53 μg/g，圖2中插圖內展示了輕質量數非金屬元素P(26 μg/g±1 μg/g)、中質量數金屬元素Ag(53 μg/g±2 μg/g)和重質量數金屬元素Pb(21 μg/g±1 μg/g)、Bi(5.9 μg/g±0.4 μg/g)的質譜圖，即使是低含量的Bi也可明顯觀察到，初步證實了LAI-TOFMS在痕量元素檢測方面的能力。

2.2 標準曲線法的建立與評估

通過分析不同雜質含量的陰極銅系列標準樣品2#～5#，建立了18種痕量雜質元素的校準曲線，結果如圖3所示。從圖3可以看出，在雜質元素含量0.3～82 μg/g共4個數量級線性范圍內，18種元素的校準曲線線性相關度(R2)均大于0.88，金屬元素線性相關度均優于0.99，非金屬元素線性相關度受到了其較高的電離電位的影響。根據S/N=3計算得檢出限(LOD)可達0.1 μg/g，進一步證明了LAI-TOFMS建立的標準曲線法在痕量元素定量分析的優異性能。

圖2 陰極銅標準樣品4#的LAI-TOFMS質譜圖，插圖為在質荷比30.5～34.5、106.5～109.5和205.5～209.5處放大的質譜圖Figure 2 LAI-TOFMS spectra of thecathode copper standard sample 4#，with spectra inserted showing the mass range magnified at 30.5—34.5，106.5—109.5 and 205.5—209.5.

2.3 無標樣半定量分析法的建立及其與輝光放電質譜法的比較

在實際情況中，高純金屬材料痕量元素分析時缺乏合適的標準樣品，通常利用無標樣半定量分析法進行分析，即每種元素的含量可通過其離子流除以總離子流獲得。基于高能激光(109～1010W/cm2)下各元素具有相對均勻的靈敏度，干擾峰在總離子流中占比極小，說明LAI-TOFMS具備實現無標樣半定量分析的能力，此時可由公式(1)計算各元素的含量：

(1)

其中wi表示元素i的含量，Iij表示元素i的同位素j的峰強度，Mij表示元素i的同位素j的摩爾質量，Rij表示同位素j的同位素比，ΣkIkMk表示所有譜峰的強度乘以其相應的摩爾質量的總和，包含所有干擾峰值。

以高純陰極銅樣品3#為例，根據計算式(1)獲得所有元素的含量，結果如表3所示。同時利用GDMS對高純陰極銅樣品3#進行測定，如表3所示為相對靈敏度因子(RSF)校準后的半定量分析結果。結果表明，兩種技術對非金屬元素的分析誤差均較大，Si、Te尤為顯著；對低含量元素Se、Sb、Bi的分析誤差也較大。值得說明的是，LAI-TOFMS單個樣品分析時間遠遠短于GDMS，在未校準RSF的情況下，對于痕量元素的無標半定量分析也具有良好的準確性及重復性。總體來看，LAI-TOFMS對于痕量元素分析與GDMS受影響趨勢保持一致，相對標準偏差(RSD)在22%以內，重復性較好，證實了LAI-TOFMS建立的無標樣半定量分析法具備痕量元素半定量分析的能力。

表3 LAI-TOFMS和GDMS測定陰極銅的3#標準樣品中元素含量

圖3 陰極銅的標準樣品內的18種痕量雜質元素的校準曲線Figure 3 Calibration curves of relative intensities and contents for 18 trace elements.

3 結論

針對現有高純金屬材料痕量元素分析方法中存在的樣品處理繁瑣、方法普適性較差等問題，本文引入了強激光濺射電離飛行時間質譜(LAI-TOFMS)技術用于高純金屬材料純度快速分析，并建立了固體樣品中痕量元素快速定量分析方法。通過分析陰極銅的系列標準樣品中18種痕量元素，建立了高純陰極銅中痕量元素分析的標準曲線法，該方法在4個數量級線性范圍內各元素的校準曲線線性相關度優異，檢出限低(0.1 μg/g)。基于高能激光作用下各元素具有相對均勻的靈敏度，進一步建立了高純陰極銅中痕量元素的無標樣半定量分析法，通過對比LAI-TOFMS及RSF校準后的GDMS分析結果，表明LAI-TOFMS具備無標樣半定量分析的能力。相較于現有高純金屬純度分析方法，LAI-TOFMS具有無需繁瑣的樣品前處理、高通量采樣、快速、可對固體樣品直接分析等顯著優勢，可進一步推廣至其他高純金屬材料的純度分析及其他痕量元素分析領域。