金作保護劑鉛試金分離富集-石墨爐原子吸收光譜法測定礦石中痕量銠

王 楠 周 宇 陳明麗 高春英 任士遠 曲虹酈

(1.東北大學 分析測試中心，沈陽 110819；2.遼寧省食品檢驗檢測院，沈陽 110015)

銠是鉑族元素中的重要元素之一，因其在工業催化、軍工、能源等領域的廣泛應用[1]，使得對銠資源的需求日益顯著。但銠在地殼中的豐度只有10-12～10-19，且分布不均勻，在這種珍貴礦產資源極其匱乏的情況下，對礦石樣品中銠的準確定量分析將對我國銠資源的普查勘探、銠礦物的綜合利用研究具有重要意義。

礦石中銠的含量極低，為提高測定結果的靈敏度和準確性，對痕量銠進行分離富集方法的研究具有重要意義，目前貴金屬的分離富集方法主要有火試金法[2-4]、共沉淀法[5-6]、吸附法[7-10]、溶劑萃取法[11-12]等幾種，其中火試金法因其取樣代表性好、適應性廣、富集效果好等優點被廣泛應用于礦石中貴金屬的分離富集[13-14]。但由于銠具有熔點高，較難合金化等性質，導致傳統火試金法分離富集銠的效率較低，無法實現銠的準確測定。本文在優化鉛試金分離富集條件的基礎上，采用金為保護劑經高溫灰吹后形成金銠合金，有效減少了銠的富集損失，并結合高靈敏度的石墨爐原子吸收光譜法實現對礦石中銠的準確測定。本研究解決了鉛試金法分離富集銠的難題，同時對傳統的鉛試金法進行了改良，優化后的鉛試金條件克服了傳統火試金法環境污染嚴重、勞動強度大等缺點。這一方法已成功應用于日常樣品檢測。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

銠、鉑、鈀、銥標準儲備溶液(1 000 mg/L，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

高純金、高純銀的純度大于99.99%。

鹽酸、硝酸均為分析純，硼砂、黃丹、純堿、淀粉均為工業純。

1.2 主要儀器

Z-2700原子吸收分光光度計(日本日立公司)，銠空心陰極燈(北京有色金屬研究總院)，分析天平(賽多利斯公司)，馬弗爐，鎂砂灰皿，電熱板。

1.3 實驗方法

1.3.1 分離富集

稱取3 g(精確至0.01 g)樣品于700 ℃焙燒，將焙燒后的樣品轉移至配料瓶中，再加入10 g硼砂、10 g純堿、20 g黃丹、2 g淀粉，攪拌均勻，倒入試金瓷坩堝中，放入15.0 mg純金，將坩堝放入已升溫至1 050 ℃的高溫爐中，加熱25 min，取出坩堝，冷卻后砸去熔渣取出鉛扣，將鉛扣放入已在900 ℃預熱30 min的鎂砂灰皿中，關閉爐門，等待2 min，打開爐門，此時鉛扣應熔融成光亮的液體，保持爐門微開，讓空氣進入爐膛，灰吹至形成光亮圓滑的金銠合金。

1.3.2 溶解測定

取出金銠合金放入小燒杯中，將燒杯放到300 ℃電熱板上，加入20 mL王水，在電熱板上低溫加熱至溶解并冒盡黃煙，加熱至溶液體積2 mL左右，取下冷卻至室溫，轉移至25 mL比色管中定容，在表1所列的儀器工作條件下進行測定。因基體為金，所以在測定時將標準溶液配制成金基體，以消除基體干擾影響。

表1 測定銠的儀器工作參數Table 1 Operating parameters of instrument for determination of Rh

2 結果與討論

2.1 小火試金配料

在選擇鉛試金配料成分時，應從它們的造渣作用、捕集作用、還原作用等幾方面進行考慮。為便于研究討論，在做了大量前期工作的基礎上，確定硼砂、純堿、黃丹粉和淀粉作為配料成分，以SARM66標準樣品(銠標準值17.5 mg/kg)為分析對象，研究不同熔劑配比的實驗效果和對測定值的影響，結果見表2。從表2可以看出，當熔劑配料各成分按質量分數5∶5∶10∶1的配料比例熔融時，熔融效果最好，反應時間較短，且一次捕集效率最高，無需第二次捕集，因此確定最佳配料比為5∶5∶10∶1。

表2 不同配料比例實驗結果Table 2 The results of different ingredients proportions

2.2 保護劑種類的選擇

銠很難與銀形成合金，但是可以與金很好地合金化，圖1是在相同的條件下以標準樣品SARM66為分析對象，對比在相同鉛試金條件下，高純金、高純銀用于保護銠的掃描電鏡圖，從圖1中可以看出，用高純金作保護劑對銠的富集效率是銀的10倍，說明金與銠能很好地合金化，從而將銠保留在金銠合金中。

圖1 金-銠、銀-銠合金能譜圖Figure 1 Energy spectrum of Au-Rh alloy and Ag-Rh alloy.

結合電子探針面掃描結果(圖2)可以看出，用金作保護劑所富集的銠分布更均勻、顆粒更細小，說明在用鉛試金熔融樣品時，金能很好地包裹銠并與銠化合成合金，起到保護銠的作用。所以在用鉛試金法對銠進行灰吹時選擇高純金作為銠的保護劑。

圖2 金-銠、銀-銠合金電子探針面掃描電子像Figure 2 Electronic images of Au-Rh alloy and Ag-Rh alloy by EPMA aera scanning.

2.3 保護劑用量的選擇

以SARM66標準樣品為研究對象，選擇熔劑的最佳配料將樣品與熔劑攪拌均勻，加入1.0～15.0 mg不等的純金，熔融形成鉛扣后進行灰吹，測定結果見表3。從實驗數據可知，保護劑用量從1 mg增加到15 mg，銠的測定值在不斷增加，當金的加入量達到5 mg時，銠的測定值已在標準值允許誤差范圍內，也就是說測定值均認為是準確的，因此5～15 mg的保護劑用量均能有效保護銠，考慮金用量太少，不利于灰吹后合金的收集，最后確定保護劑金的用量為15 mg。

表3 不同保護劑用量下銠的測定值Table 3 Determination values of Rh under different protective agent dosage

2.4 灰吹溫度的選擇

用移液管移取5份1 mL含銠100 μg/L標準溶液，分別置于鉛箔上，在105 ℃下烘干包好，每份加入50 mg純金保護劑，在900～1 100 ℃之間選取5個不同溫度點進行灰吹，灰吹后的金基貴金屬合金粒經酸溶解定容至25 mL(銠標準值為4 μg/L)，測量銠含量，計算銠損失率，結果見圖3，從圖3中可以看出當灰吹溫度為900 ℃時，銠的損失率最低。

圖3 不同溫度下銠灰吹的損失率Figure 3 Loss rate of Rh in cupellation process at different temperature.

2.5 共存離子干擾

經分離富集后的金銠合金用王水溶解，溶液中除貴金屬離子外不存在其他離子干擾，所以只需考察鉑、鈀、銥三種常見貴金屬對銠的干擾，向20 μg/L銠標準溶液中加入10倍其濃度的鉑、鈀、銥標準溶液，與未加入干擾元素的溶液一起在石墨爐原子吸收光譜儀上各進行11次測定，隨同試樣做空白實驗，在±10%的允許差范圍內，對兩種情況銠的測定結果做t檢驗(n=11)，結果顯示檢出水平a=0.05時，加入干擾元素溶液的測得值與不加干擾元素的測得值無明顯差異，這表明其他貴金屬共存元素對銠的測量無影響，實驗數據見表4。

表4 共存離子干擾的實驗結果Table 4 Experimental results of coexisting ions interference /(μg·L-1)

2.6 校準曲線與檢出限

用1 000 mg/L銠的標準儲備液逐級稀釋配制0～100 μg/L銠上機用標準溶液，用200 mg/L純金溶液定容至100 mL并搖勻，按實驗方法進行測定并繪制標準曲線，實驗發現當銠質量濃度超過50.00 μg/L時，標準曲線線性相關系數小于0.99，因此確定銠的線性范圍上限為50.00 μg/L。

對空白溶液中的銠連續測定9次，以其結果的3倍標準偏差對應的濃度值作為檢出限，以檢出限的10倍作為線性范圍的下限，確定檢出限為16.7 ng/L，檢測下限為167 ng/L，線性范圍為0.17～50 μg/L。

2.7 精密度、加標回收與樣品分析

按實驗方法和儀器工作條件，對含有銠的標準物質進行了11次測定，并計算了方法的精密度，結果見表5。同時向含銠的標準物質中加入一定量銠標準溶液，在105 ℃下將水分烘干，按照實驗方法進行了11次回收率實驗，結果見表5。從表5中的分析數據可以看出測定值與標準值吻合，銠的加標回收率在99.4%～101%，方法的精密度和回收率良好。

表5 樣品分析和精密度測定以及加標回收的實驗結果Table 5 Experimental results of sample analysis，precision measurement and spike recovery

3 結論

本研究建立了金作為保護劑，鉛試金分離富集石墨爐原子吸收光譜法測定礦石中痕量銠的方法，方法富集效率高，操作簡便，測定結果準確，可以作為礦石中銠的定量分析方法。