X射線熒光光譜在物證鑒定中的應用進展

吳世豪 張云峰 王繼芬 趙 鵬 宋祥瑞 吳小軍 常 靖

(1.中國人民公安大學 偵查學院，北京 100038；2.公安部物證鑒定中心，北京 100038)

1 XRF技術的發展現狀

X射線熒光光譜法(X-ray Fluorescence Spectrometry，XRF)通過分析待測元素受到激發后產生的熒光X射線來確定物質中元素的組成與含量。按照分光系統的不同，X射線熒光光譜儀在實際發展的過程中被分為波長色散X射線熒光光譜儀(WDXRF)和能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)兩大類[1]，基本構造見圖1。由于能量色散型在檢測熒光X射線時無需分光晶體部件，且X光管發射光譜的能量相對較低，因此硬件易于實現小型或微型化[2]。而在實際的元素分析中，波長色散型和能量色散型各有優劣：能量色散型在X射線短波區域的分辨率較高，此區域重金屬易于產生特征X射線，因此對于重金屬元素的分析效果更佳[3]；而波長色散型在X射線長波區域的分辨率較高，易于得到輕質金屬元素的響應信號。自1948年Friedmann和Birks研制出第一臺商品性的波長色散型XRF儀以來，X射線熒光分析技術蓬勃發展，已逐漸成為大多數實驗室及工業部門不可或缺的分析儀器設備[4]。

圖1 XRF分析系統Figure 1 XRF analysis system.(a) Wavelength dispersive XRF instrument；(b) Energy dispersive XRF instrument

從理論上講，XRF技術能夠分析元素周期表中的任何一種元素。但由于B、C、N、O等超輕元素以及P、S、Cl等輕元素的熒光產額極低，并且特征譜線的波長較長，在光路中容易被吸收[5]，因此XRF技術難以對這些元素進行有效測定。近年來，得益于電子學技術、計算機科學技術以及半導體材料的發展[6]，X射線熒光光譜儀在硬件結構和分析算法方面均取得了巨大的進步，檢測性能顯著提升。在激發系統方面，隨著微聚焦X光管、質子和同步輻射光源等技術的發展，XRF儀在輕元素的痕量分析[7-8]、非均勻樣品的表面微區分析[9-11]中展現出了巨大的應用潛力。在探測系統方面，用于X射線熒光能譜分析的硅漂移探測器能夠在更短的成型時間內獲得更好的能量分辨率[12]，極大地提高了便攜式XRF儀的計數率。在分析算法方面，隨著重疊峰解析、基體效應校正等技術的不斷成熟與完善，XRF定量分析時存在的元素間吸收增強效應以及譜線重疊等干擾能夠更加有效地進行排除[13-14]，從而實現精準的痕量元素分析，逐漸得到各領域研究人員的重視。

2 XRF技術在物證鑒定中的應用

作為常用的物質成分分析手段，XRF技術具有快速、無損、多元素同時分析等優點，在醫療衛生、環境地質、石油化工等領域發揮了重要的作用[15]。在物證鑒定領域，XRF分析技術因其獨特的優勢，在物證的無損和快速檢驗中得到了廣泛應用，具有不可替代的地位。

2.1 痕跡物證檢驗

2.1.1 潛在指紋顯現

指紋因其“人各不同、終身不變”等特性，是判斷犯罪嫌疑人身份的重要痕跡物證。對于犯罪現場中最常出現的潛在指紋，人們通常利用指印成分的光學性質、化學性質等進行顯現。如果借助儀器分析的方法直接檢驗指印中的化學成分，不僅能夠實現指紋的可視化與識別，還能獲取更加豐富的信息[16]。作為一種無損分析手段，微束X射線熒光技術(μ-XRF)能夠對極小區域內的無機元素進行分析，通過元素的分布來獲取指紋的紋路信息。相比于傳統的指紋顯現方法，μ-XRF技術不會受到深色背景的干擾，同時也不會對痕跡物證造成任何破壞或改變，在分析復雜背景上的潛在指紋時更具優勢。如ZHENG等[17]使用同步輻射X射線熒光光譜儀(SRXRF)檢測塑料薄膜、玻璃、紙張和硅片等不同客體上指紋中的防曬霜成分，獲得了多種元素的分布及濃度信息，并根據其中Zn和Ti元素的分布獲得了較為明顯的指紋圖像，結果與指印的光學顯現圖像基本一致，見圖2。WORLEY等[18]使用微束XRF技術分別檢測了含有汗液、唾液、洗手液、香蕉等不同成分的指紋，通過分析指紋中的Na、Mg、Si、K、Ca等無機成分，實現了聚丙烯薄膜和黑色紙張等客體上潛在指紋的可視化。

圖2 光學相機和SRXRF對防曬霜指紋的顯現結果Figure 2 The appearance results of sunscreen fingerprints by optical camera and SRXRF.

2.1.2 彈著痕跡檢驗

彈著痕跡是指射擊彈頭在侵徹或貫穿目標時形成的彈道、彈著點以及反跳點等[19]。在分析槍擊案件現場的彈著痕跡時，勘查人員主要依賴于痕跡的形態特征，然而當形態特征不明顯時，則需要結合痕跡樣本中射擊殘留物的檢驗才能作出判斷[20]。在分析射擊殘留物中的無機成分時，目前常用的方法包括掃描電鏡/能譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法等[21]。這些方法在實際應用中展現出了很好的檢測效果，但也存在操作過程復雜、儀器便攜性差等問題，無法用于槍擊現場的快速檢測，降低了檢測的時效性。因此，探究建立簡便、快速、高效的射擊殘留物檢驗方法，能夠為彈著痕跡的現場檢驗提供極大的幫助。莊巖[22]以紡織物、木板、鋼板等不同客體上QSZ92式9 mm手槍的射擊殘留物為檢驗對象，使用便攜式X射線熒光光譜技術建立了彈著痕跡的快速檢測方法。研究表明，X射線熒光光譜法在分析多種承痕客體上的射擊殘留物時表現出了良好的檢測效果，具有分析速度快、準確度高等優點，能夠用于案件現場彈著痕跡的快速分析與檢驗。FONSECA等[23]針對白色綿紙上格洛克17型、19型(Glock 17、Glock 19)等多種類型手槍的彈著痕跡，使用XRF技術進行了快速的檢驗，通過分析射擊殘留物中Cu、Zn、Sb、Ba、Pb等無機元素含量的變化，對射擊距離進行了準確的判斷。

2.2 文書物證檢驗

2.2.1 紙張墨跡判斷

不同簽字筆、打印機的油墨中無機元素的組成和含量通常存在一定的差異，這種差異會反映到紙張上的書寫或印刷墨跡中。采用元素分析技術對墨粉樣品進行元素成分分析和比對檢驗，能夠快速區分不同筆書寫的文件或不同設備打印的文件，從而有助于認定文件物證是否同一或同源，具有十分重要的意義。在進行相關檢驗時，激光燒蝕-電感耦合等離子體質譜[24]、X射線光電子能譜[25]、掃描電鏡/能譜[26]等方法已經得到了應用，其中掃描電鏡/能譜法的應用最為廣泛。相比之下，XRF分析技術具有樣品制備簡單、檢測速度快、不損耗樣品等優點，更適合于墨粉樣品中重金屬元素的檢驗。如衡磊等[27]使用質子激發X射線熒光分析技術(PIXE)對14種圓珠筆的書寫字跡進行了檢測，發現不同筆的墨跡中Cu、Zn、Fe、Al、Pb等金屬元素的含量存在明顯的差異，能夠用作同一認定的重要特征。趙瑩瑩[28]使用30個不同品牌或型號的激光打印機，在原裝墨盒的情況下打印文件，而后利用X射線熒光光譜法檢測墨跡中的Fe、Cu、Sn等無機成分，實現了惠普、佳能、富士施樂等7種品牌不同型號的激光打印機打印文件的有效區分。

2.2.2 紙幣真偽鑒別

在鑒別紙幣的真偽時，除了能夠借助紙幣的熒光、磁性等特性進行常規檢驗外[29]，鑒定人員還針對其中的無機成分展開了研究。利用XRF技術無損分析的特點，能夠對紙幣、郵票等進行非破壞性的檢驗，通過比較紙幣中無機元素組成方面的差異，快速地實現真偽以及種類的區分。如MELENDEZ等[30]使用能量色散X射線熒光光譜儀對8張偽造印花稅票和19張原始印花稅票進行了測定，而后結合多元統計學對油墨印刷區域和全息印刷區域中Ti、Ca等元素的含量進行分析，有效鑒別了印花稅票的真偽。此外，當紙幣被有機染料染黑時，難以通過紫外熒光分析法、紅外透射法、光反射法等傳統的紙幣光學鑒別手段進行有效檢驗[31]。利用X射線極強的穿透性以及輕元素X射線熒光產額極低的特點，XRF技術能夠有效地檢驗“黑紙幣”，避免紙幣表面的染料中C、N、O等輕元素的干擾。如胡孫林等[31]使用微束XRF技術對32例詐騙案件中225件被有機染料染黑的真假紙幣物證進行了檢驗，根據紙張元素分布特征的差異，實現了紙幣真偽以及種類的鑒別。

2.3 毒物毒品檢驗

2.3.1 毒品來源推斷

在毒品的生產與販運過程中，往往會摻雜多種痕量的無機元素。然而由于毒品原材料、生產設備、工藝流程的不同以及摻入各種添加劑稀釋等問題[32]，無機元素的組成與含量通常存在不可避免的差異。使用XRF技術分析毒品樣品中的無機成分，能夠有效地區分不同來源的毒品，并進一步獲取毒品的原產地等信息。如NINOMIYA等[33]使用XRF技術測量了來源不同但熔點相同的兩份“純”甲基苯丙胺鹽酸鹽晶體，根據其中Br含量的差異推斷出兩份毒品純化過程的不同。ZANCAJO等[34]使用波長色散X射線熒光光譜儀對含有合成卡西酮的樣品進行了檢測，根據其中Cl、Br等無機元素含量的差異，將來自不同商店的8份樣品按照生產商來源的不同進行了劃分。然而與其他常用的元素分析方法相比，XRF技術的缺點在于靈敏度相對較低，在分析毒品樣品中的某些痕量組分時檢測能力有限，因此在一些情況下無法用于不同來源樣品的區分。如EL-DEFTAR等[35]評估了電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、激光誘導擊穿光譜法(LIBS)以及微束X射線熒光光譜法對不同營養液中生長的大麻植物的區分能力，發現由于B、Rb等元素的含量低于μ-XRF儀的檢測限，因此實驗中μ-XRF技術無法用于不同來源大麻的區分。

2.3.2 重金屬中毒檢驗

在檢測重金屬中毒案件中的生物樣品時，電感耦合等離子體質譜法具有靈敏度高、抗干擾能力強等優點，是物證鑒定領域的常用方法。但該方法在檢測前需要進行微波消解等復雜的前處理，將處于有機結合態的重金屬釋放解離出來，整個分析過程較為繁瑣[36]，并且依賴于實驗室中的大型儀器設備，不適用于案件現場的快速檢驗以及大批量樣品的快速篩查。X射線熒光光譜法無需復雜的樣品前處理，具有檢測速度快、不損耗樣品等特點，但由于其無法對低濃度的元素進行有效測定[37]，因此在檢測生物體中痕量的有毒重金屬時應用較少。近年來，隨著XRF軟硬件技術的發展，儀器的檢測性能大幅提升，在重金屬中毒的檢測中得到了一定的應用。如王西[38]使用濾紙制樣-X射線熒光光譜建立了血液中鐵、鋅、銅等重金屬元素同時測定的方法，檢出限為0.17～6.02 mg/L，各元素加標回收率為91.4%～107%，適用于血中多種微量元素的同時測定。王曌等[39]使用X射線熒光光譜分析法對人發中Zn、Cu、Fe等重金屬元素進行了測定，發現頭發內各元素的含量與年齡、是否吸煙、是否染發等因素存在一定的關系。FIGUEROA等[40]使用XRF成像系統對砷暴露大鼠的腎皮質進行掃描，獲得了其中As、Cu、Fe等元素的分布圖像，并證明該方法能夠直接測定人體表面組織(皮膚、骨骼、脂肪)等大型生物樣本中主要元素的濃度和分布。

2.4 微量物證檢驗

微量物證是指作案人在實施犯罪過程中，遺留、附著在現場或從現場帶走的能夠用以揭露和證實犯罪行為的一切量小質微的物質[41]。其種類繁多，常見的有塑料、橡膠、纖維、油漆、玻璃和土壤等。通過對微量物證進行元素成分分析和比對檢驗，能夠快速地區分不同來源的樣品，從而證明嫌疑人同現場或案件的聯系，具有十分重要的意義。如張嵐澤等[42]使用X射線熒光光譜技術對面積約1 cm×1 cm的橡膠鞋底碎塊樣品進行元素分析，建立了一種對橡膠鞋底的分類研究方法。付鈞澤等[43]借助手持式XRF儀對不同品牌、同一品牌不同系列的42種香煙煙灰樣品進行了元素測定，利用化學計量學的方法初步建立起了香煙煙灰的區分模型，實現了對樣品的準確歸類檢驗。然而對于單根纖維、玻璃碎片等極其微量的物證，目前缺乏無損且靈敏的元素分析方法。常規XRF技術難以將高強度的X光束聚焦至幾十微米的范圍內，從而難以對單根纖維進行檢驗；掃描電鏡/能譜分析技術的靈敏度較低，檢測下限約為0.1%，無法用于樣品中微量元素的檢測；激光燒蝕-電感耦合等離子體質譜、激光誘導擊穿光譜等技術具有激發斑點小、靈敏度高等優點，但會對樣品的表面造成破壞，不適用于微量物證的檢驗。

近年來，隨著微聚焦X射線光學器件的發展，新型X射線熒光光譜儀不僅能夠在微米甚至納米尺度內達到極佳的空間分辨率，同時還保留了XRF技術無損、高靈敏度等優點，從而能夠對單根纖維等微小樣品進行有效檢驗。如NISHIWAKI等[44]使用同步輻射-微束X射線熒光技術分析了取自日本常用服裝的22根白色聚酯纖維，通過比較Ti、Sb、Zr、Nb等元素特征X射線強度比值的差異，實現了單根服裝纖維的有效區分。SHIMAMOTO等[45]使用便攜式XRF儀對濾紙上的巴西指甲油劃痕進行了測定，根據殘留物中Ca、Ti等元素含量的差異，實現了5個不同品牌共計42份指甲油樣品的有效分類。微聚焦XRF技術逐漸得到司法鑒定工作者的重視，在微量物證的無損檢驗中體現出了廣闊的應用前景。

2.5 法醫學物證檢驗

2.5.1 尸骨來源判斷

法醫人類學家在檢驗與案件相關的人類遺骸時，首先需要確定未知材料是否來自人體骨骼或牙齒，通常情況下根據形態學特征即可作出判斷。然而在自然災害、大型交通事故等極其復雜的現場，人體遺骸往往已經遭到嚴重的燒焦、碎裂等破壞，難以通過形態學方法作出判斷。在這種情況下，研究人員嘗試采用一些快速檢驗的技術，將人體骨骼與其他相似材料進行區分，從而為后續的DNA檢驗提供便利。如CHRISTENSEN等[46]借助XRF技術對未知材料中無機元素的組成與含量進行了分析，發現骨骼和牙齒組織中含有特征水平的Ca和P，即使經受過燒焦、風化等嚴重的破壞，也能用于人體骨骼的判斷。此外，當來自不同個體的大量遺骸混雜堆積在一起時，DNA檢驗也存在過程復雜、成本高等問題，并非首選的方法。由于生活環境、飲食習慣等的差別，不同人體內微量元素的含量通常存在不可避免的差異，這種差異會反映到骨骼中。使用X射線熒光光譜技術進行元素分析，可以快速區分來自不同個體的骨骼，具有十分重要的意義。如GONZALEZ等[47]利用便攜式XRF儀測定了人骨中Pb、Sr、Zn、Fe、Ca、K等具有飲食與生理意義的元素，根據不同骨頭中特定元素含量比值的差異進行聚類分析，發現當來自四個不同個體共計92塊骨頭混雜在一起時，使用該方法亦能實現準確的區分。

2.5.2 潛在生物物證的發現

獲益于X射線源及探測器技術的發展，新型XRF儀能夠利用毛細管X射線光學器件將高能X射線光束聚焦到微米尺度范圍內，并通過具有高計數率和高能量分辨率的硅漂移探測器進行檢測，從而實現對大面積待測區域的快速逐點掃描，獲得具有優異分辨率的元素分布圖像[48]，此即廣域X射線熒光掃描成像技術(MA-XRF)。作為一種無損分析手段，MA-XRF技術在繪畫、考古文物等大型樣品的元素表征方面得到了廣泛應用。如文物保護工作者對壁畫、匾額、金屬器物等文物進行掃描，通過分析得到了文物的制作材料、制作方式及保護修復歷史等信息[49]。在物證鑒定領域，勘查人員能夠利用此技術對犯罪現場中具有深色背景的大面積區域進行掃描，快速地發現其中潛在的血液、精液等生物物證，進而分析作案人的作案過程，具有十分廣泛的適用范圍。如LANGSTRAAT等[50]使用MA-XRF技術對黑色棉質T恤、女性內衣等較大面積的區域進行了掃描成像，根據Fe、Zn、K、Cl、Ca等元素的檢驗結果對衣服上潛在的人體血液、精液、唾液、汗液和尿液等微量生物物證進行了可視化和表征。并且研究指出，可以通過元素K、Cl和Fe檢測發現血液，通過元素K、Cl和Zn檢測發現精液，通過元素K檢測發現唾液，通過元素K、Cl和Ca檢測發現尿液和汗液，同時可以根據元素Fe和Zn的檢驗結果來區分血液精液與其他類型的生物物證。

3 總結與展望

經過幾十年的發展，XRF技術不斷趨于成熟，已成為實驗室及現場中主、次量和痕量元素分析的常用方法，在無損和原位分析方面具有不可替代的地位。但該技術在物證鑒定領域的應用，仍存在一些亟需解決的問題。首先，在對土壤、生物樣本等基質復雜的物證進行檢驗時，元素間吸收增強效應、譜線重疊等干擾較為顯著，若不進行校正與排除，則會導致測量結果出現嚴重的偏差。隨著化學計量學與數據處理方法在XRF中的應用，研究人員正在不斷地嘗試建立更加精準的定量分析模型，而針對物證鑒定領域中血液、毛發、骨骼等特殊基質的復雜樣品，也亟需建立相應的模型與算法。

其次，需要進一步推動新型X射線熒光光譜分析技術在物證鑒定中的應用，拓寬XRF技術在各類痕跡物證檢驗中的實際應用范圍。隨著偏振分析、X射線全反射、同步輻射與微束聚焦等技術的發展，X射線熒光光譜法的檢測性能大幅提升，分析功能也更加多樣化，在痕量多元素分析和超輕元素分析、非均勻樣品的表面微區分析等方面展現出了巨大的應用潛力。在物證鑒定領域，各種新型的XRF分析技術逐漸得到相關工作人員的重視，在今后的物證鑒定中必將發揮出更加重要的作用。