電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定進(jìn)口酸泥中砷和汞

王勁榕

(昆明冶金研究院有限公司，昆明 650031)

有色金屬冶煉企業(yè)在煙氣制硫酸工藝過(guò)程中，都會(huì)產(chǎn)生硫酸污泥，簡(jiǎn)稱酸泥。主要成分是礦塵、空氣中的灰分以及和硫酸反應(yīng)的各種硫酸鹽。由于酸泥中含有銅、鉛、硒、碲、金、銀等有價(jià)金屬元素[1]，因此回收利用酸泥已經(jīng)是普遍現(xiàn)象，除了國(guó)內(nèi)廠家的酸泥，在經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)使下，有些企業(yè)也從國(guó)外進(jìn)口大量酸泥來(lái)提取有價(jià)元素。但是酸泥中有較高含量的有毒有害元素砷和汞，屬于高價(jià)值的危險(xiǎn)固體廢物，它的不合理利用極易造成對(duì)環(huán)境的污染。出于國(guó)內(nèi)嚴(yán)格的環(huán)保要求，必須對(duì)進(jìn)口酸泥中的砷和汞進(jìn)行分析。目前沒(méi)有酸泥分析方法的相關(guān)國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，有關(guān)酸泥分析的文獻(xiàn)查到的有：4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚分光光度法測(cè)定酸泥中鈮[2]，EDTA容量法測(cè)定含硒酸泥中高含量鉍[3]，用分光光度法測(cè)定酸泥中的硒[4]，分光光度法測(cè)定酸泥中碲[5]等。

由于酸泥中的砷和汞的含量較高，不易采用原子熒光光譜法[6-7]來(lái)測(cè)定。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定金屬及礦物中的砷汞[8-10]，是廣泛使用的分析方法，本文采用ICP-AES法測(cè)定進(jìn)口酸泥中砷和汞，測(cè)定范圍廣，操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高，快速簡(jiǎn)便，完全能滿足進(jìn)口酸泥中砷和汞的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

iCAP6300水平型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)。

硝酸、鹽酸、氫氟酸均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水或去離子水。

硝酸鹽酸混合液(1+1)：3份硝酸，1份鹽酸，再加等體積的水。

As標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：移取1 000 μg/mL的As標(biāo)準(zhǔn)液(國(guó)家鋼鐵研究總院購(gòu)置)10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻，備用。

Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：移取1 000 μg/mL的Hg標(biāo)準(zhǔn)液(國(guó)家鋼鐵研究總院購(gòu)置)10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL硝酸，稀釋至刻度，搖勻，備用。

標(biāo)準(zhǔn)工作使用液(10 μg/mL)：在100 mL容量瓶中，吸取10 mL As和Hg的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入15 mL硝酸鹽酸混合液(1+1)，稀釋至刻度，搖勻。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：根據(jù)不同樣品中As和Hg的含量，配制0～10 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)系列，100 mL溶液中加入15 mL硝酸鹽酸混合液(1+1)，待測(cè)元素含量應(yīng)在所作工作曲線范圍之內(nèi)，系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的數(shù)量由精度要求決定，至少取6個(gè)點(diǎn)。此系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品于150 mL錐形瓶中，加入15 mL 硝酸鹽酸混合液(1+1)、0.5～1.0 mL氫氟酸，放入水浴盤或控溫電熱板上，溫度控制100 ℃以下，加熱30～40 min，取下冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻待測(cè)。根據(jù)樣品中As和Hg的含量，測(cè)定母液或分取不同的體積稀釋，稀釋液保持5%硝酸酸度。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP光譜儀工作參數(shù)的優(yōu)化

工作參數(shù)主要是指高頻發(fā)生器的入射功率(簡(jiǎn)稱RF功率)、霧化器壓力(載氣壓力)、冷卻氣流量、輔助氣(等離子氣)流量、泵速。這些參數(shù)與元素的理化學(xué)性質(zhì)及樣品性質(zhì)有復(fù)雜關(guān)系，一般只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行選擇。采用待測(cè)樣品溶液，考察各個(gè)參數(shù)的影響。在不同的條件下測(cè)定背景濃度(BEC)和元素的絕對(duì)強(qiáng)度，選擇背景濃度較低，元素的絕對(duì)強(qiáng)度較高，基體干擾小的參數(shù)作最佳工作參數(shù)，見表1。

表1 ICP-AES儀器的工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-AES instrument

2.2 試樣的分解

酸泥的主要成分為鐵、鋁、鉛、硅、銅、硒、汞、砷、鉍等，由于要測(cè)定砷和汞，濃酸反應(yīng)太過(guò)激烈，分別采用(1+1)硝酸、王水、硝酸鹽酸混合酸實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 樣品的分解Table 2 Decomposition of samples

由于酸泥含鐵較高，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，王水和(3+1)硝酸鹽酸混合酸的效果更好，同時(shí)很多樣品含鉛汞較高，硝酸鹽酸混合酸(3+1)分析汞的結(jié)果更好，因此采用硝酸鹽酸混合液(1+1)溶解樣品，同時(shí)酸泥中含有硅，根據(jù)樣品含硅量加入0.5～1.0 mL氫氟酸。

2.3 試樣的分解溫度

有的酸泥含汞較高，達(dá)到10%，由于汞在分解時(shí)如果溫度過(guò)高，汞會(huì)損失，造成結(jié)果偏低，考察了80、100、120、150、200 ℃下樣品的分解，結(jié)果如表3所示。

表3 樣品分解溫度實(shí)驗(yàn)Table 3 Test of sample decomposition temperature

從表3看，分解溫度大于100 ℃時(shí)，對(duì)砷的結(jié)果影響不大，對(duì)汞的結(jié)果影響較大。實(shí)驗(yàn)采用溶樣溫度低于100 ℃。

2.4 酸度的影響

溶液的黏度、密度及表面張力等影響霧化效率，因此酸的種類和濃度對(duì)測(cè)定有影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，考察硝酸鹽酸混合酸對(duì)譜線強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，硝酸鹽酸混合酸在3%～10%時(shí)，對(duì)As和Hg的譜線強(qiáng)度基本沒(méi)有影響，最終選定的酸度為7.5%硝酸鹽酸混合酸，樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列的酸度相匹配以消除硝酸鹽酸混合酸的影響。

2.5 分析線的選擇

采用As、Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 μg/mL)和待測(cè)樣品溶液按選定的儀器工作參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)計(jì)算機(jī)顯示的譜圖，選擇波形好，干擾小，背景較低，強(qiáng)度高的譜線。As和Hg推薦的譜線為189.0、193.7 nm和184.9、194.2 nm。

2.6 方法檢出限

對(duì)空白溶液進(jìn)行10次強(qiáng)度測(cè)定，根據(jù)檢出限公式可知，3倍的空白溶液測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差即為方法的檢出限，計(jì)算出As元素的檢出限為0.011 μg/mL，Hg元素的檢出限為0.005 1 μg/mL。

式中：D—檢出限，μg/mL；ρ—試液濃度，μg/mL；I—試液的強(qiáng)度平均值；σ—空白溶液進(jìn)行10次強(qiáng)度測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.7 干擾實(shí)驗(yàn)

酸泥中鋁、硅、銅、鉛、硒、鈣、鎂對(duì)As和Hg的測(cè)定無(wú)影響，鐵對(duì)Hg的測(cè)定無(wú)影響。鐵含量大于10%時(shí)，對(duì)As的譜線189.0 nm會(huì)產(chǎn)生左背景的干擾，必須進(jìn)行背景校正，或者采用譜線193.7 nm進(jìn)行測(cè)定。As和Hg相互不干擾。

2.8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別稱取1#樣品，加入不同量的As和Hg標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后均按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行處理，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表4。

表4 方法的回收實(shí)驗(yàn)Table 4 Recovery of this method

從表4可以看出，方法的加標(biāo)回收率在97.6%～105%。

3 樣品分析

3.1 樣品的精密度實(shí)驗(yàn)

同時(shí)稱取1#樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)樣品各10杯，按實(shí)驗(yàn)方法處理后，用ICP-AES法測(cè)定樣品中As和Hg的含量，同時(shí)計(jì)算10次結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表5，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.8%。

表5 樣品的測(cè)定結(jié)果Table 5 The determination results of samples(n=10) /%

3.2 樣品的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

稱取2#樣品和3#樣品，按實(shí)驗(yàn)方法處理后，用ICP-AES法測(cè)定樣品中As和Hg的含量，其結(jié)果和滴定法以及原子熒光光譜法(AFS)結(jié)果比對(duì)，結(jié)果如表6所示。

表6 結(jié)果比對(duì)Table 6 Comparison of results /%

從表6看出，ICP-AES法測(cè)定高含量的As和Hg，結(jié)果和滴定法吻合得很好；ICP-AES法測(cè)定低含量的As和Hg，結(jié)果和原子熒光光譜法(AFS法)吻合得很好，證明ICP-AES法分析酸泥中的As和Hg準(zhǔn)確度很好。

4 結(jié)論

采用硝酸鹽酸混合液(1+1)和氫氟酸分解進(jìn)口酸泥，運(yùn)用ICP-AES法測(cè)定As和Hg的含量，經(jīng)回收驗(yàn)證，該方法快速、準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)便，適用于進(jìn)口酸泥中As和Hg元素的分析，能夠滿足目前市場(chǎng)上酸泥的測(cè)定要求。