大體積進樣-原子熒光光譜法測定海水中痕量汞

崔艷紅 常 亮 邱 燁 孔維恒 馮 婷 薛辰全 劉 鑫*

(1.北京吉天儀器有限公司，北京 100015；2.中國海關科學技術研究中心，北京 100026)

海洋重金屬污染已成為全球性的環境污染問題，海洋中的汞在生物體內會轉化為毒性高的甲基汞，并在生物體內長期富集[1]，影響生物體的健康，且人類長期食用汞含量高的海產品，也會對人類身體健康造成威脅。《海水水質標準》(GB 3097—1997)按照海域的不同使用功能和保護目的將海水水質分為四類，汞的限量值分別為0.05、0.2、0.2和0.5 μg/L。因此，準確測定海水中汞的含量具有重要意義。

目前，汞的測定方法主要有原子熒光光譜法[2-5]、冷原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子體質譜法[7]、直接測汞儀法[8]等。其中，原子熒光光譜法因其靈敏度高、重復性好、檢測速度快、成本低等優點而被廣泛使用。在國家標準方法GB 17378.4—2007中規定了海水中汞的分析方法，第一法即為原子熒光光譜法，該方法采用硫酸-過硫酸鉀消解前處理，但有的文獻[3]會用鹽酸溶液代替硫酸溶液作載流，也有文獻[4]認為硫酸在海水樣品消化過程中只起到酸化作用，而直接用硝酸代替硫酸，卻并未具體深入驗證酸的種類是否對測試結果有影響；其次，過硫酸鉀法是否能將海水樣品消解完全，即烷基汞是否全部轉化為無機汞，目前尚無文獻報道有效的判定方法。另外，海水中汞的含量處于超痕量水平，2017年，國家環境監測總站發布的《國家近岸海域海水水質監測操作技術規程》依據GB 17378.4—2007制定了原子熒光光譜法檢測海水汞的操作規程，明確規定了原子熒光光譜法測汞的檢出限為0.007 μg/L，這就要求儀器具有更高的靈敏度和穩定性。本研究以間歇泵進樣原子熒光結構為基礎，優化進樣體積、酸的種類、還原劑濃度、原子化方式等儀器條件，并考察不同前處理方法對烷基汞消解效率的影響，確定其前處理方法的影響，以期確定一種方便、高效、適用性廣的海水中汞的檢測方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-10B原子熒光光度計(北京吉天儀器有限公司)、分析天平(十萬分之一)、萬用電爐、錐形瓶、超純水儀。

汞單元素溶液標準物質(GBW(E)080124，實驗中作為無機汞)，甲基汞溶液標準物質(GBW08675)，乙基汞溶液標準物質(GBW081524)，中國計量科學研究院；水質汞標準樣品(GSB 07-3173-2014)，生態環境部標準樣品研究所；海水中汞標準物質(GBW(E)080042)，國家海洋局第二海洋研究所；硫酸、鹽酸、氫氧化鉀均為優級純，過硫酸鉀、鹽酸羥胺、硼氫化鉀均為分析純。

海水1#、海水2#和海水3#分別采自渤海、東海、南海水域；海水4#為盲樣。

硼氫化鉀[0.35 g/L，溶于氫氧化鉀(5 g/L)中]。

載流：3.0%鹽酸溶液。

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器工作條件

負高壓280 V，汞燈主電流35 mA，輔電流0 mA，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，讀數時間23 s，延遲時間1 s；采用大體積進樣方式，第一步蠕動泵轉速150 r/min，時間15 s，第二步蠕動泵轉速120 r/min，時間30 s。

1.2.2 樣品前處理

量取100 mL海水樣于250 mL錐形瓶中，加入3.0 mL濃鹽酸和5.0 mL過硫酸鉀溶液(50 g/L)，放置在室溫下消解24 h，或加熱煮沸1 min后，冷卻至室溫，滴加2.0 mL鹽酸羥胺溶液(100 g/L)。同時做2份空白實驗和低、中、高不同濃度水平的加標實驗。

1.2.3 校準曲線的繪制

配制標準系列溶液，用3.0%鹽酸溶液進行稀釋。汞標準系列溶液的濃度為：0、0.005、0.01、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32和0.50 μg/L。

2 結果與討論

2.1 大體積進樣方式的選擇

海水中汞含量處于超痕量水平，方法檢出限要求0.007 μg/L，常規原子熒光光度計進樣體積一般為1 mL，當測量樣品中極低濃度汞的含量時，會因進樣量少而產生誤差。因此，本研究對管路進行了優化升級，將進樣體積增大至3 mL。為了減少蠕動泵定量對進樣體積帶來的誤差問題，實驗采用過量進樣，定量采樣的方式，使用FEP管做定量環，并優化了進樣程序。對比兩種管路測定0.005 μg/L汞標準溶液的譜圖見圖1，大體積管路測得熒光峰面積約是常規管路的2.5倍。大體積進樣方式下，分別連續進樣7次不同濃度的汞標準溶液(0.50、0.10、0.05、0.02和0.01 μg/L)，得到汞的相對標準偏差RSD分別為0.32%、0.47%、0.60%、0.65%和0.69%。連續進樣7次測低濃度海水樣品的濃度值(0.014 μg/L)，以3.143倍的標準偏差作為汞的方法檢出限為0.000 7 μg/L。實驗結果表明，大體積進樣方式下低濃度汞的重現性良好和檢出限低。

圖1 兩種管路測定濃度0.005 μg/L的汞標準溶液譜圖對比Figure 1 Comparison of 0.005 μg/L mercury spectrum under the two pipelines.

2.2 消解效果的判定

2.2.1 樣品中汞消解效率的判定方法

汞在海水中一般以無機汞和烷基汞(甲基汞和乙基汞)的形態存在，用原子熒光光譜法測定海水中的總汞時，要先將樣品進行消解前處理，將烷基汞轉化為無機汞。不經消解的烷基汞用原子熒光光度計一般也可檢測到熒光信號，但低于同濃度無機汞的熒光信號。因此如何判斷樣品中的汞消解是否完全，即樣品中的汞是否全部轉化為無機汞，對測定樣品中汞含量的準確度具有重要意義，但目前尚未查到有效的判定方法。經實驗研究發現，使用烷基汞加標，用低濃度還原劑檢測加標回收率可以判斷樣品中汞的消解效率。由圖2可知，硼氫化鉀的濃度在10～20 g/L時，不經消解直接上機測甲基汞和乙基汞的加標回收率約80%和60%，但當硼氫化鉀的濃度降為0.35 g/L時，測得甲基汞和乙基汞的加標回收率僅約2%和11%，無機汞則不受還原劑濃度的影響；但如果在樣品中加入甲基汞或乙基汞經充分消解后加標回收率不受還原劑濃度的影響，加標回收率約100%，即甲基汞和乙基汞在消解時均被轉化為無機汞。因此，用烷基汞加標，低濃度還原劑檢測加標回收率的方法可以判定汞的消解效率，該方法適用于海水、地表水和生活飲用水等。

圖2 硼氫化鉀濃度與甲基汞、乙基汞加標回收率的關系Figure 2 Relationship between the concentration of KBH4 and the recovery of methyl mercury and ethyl mercury.

2.2.2 兩種消解方式的消解效果對比

GB 17378.4—2007中采用在樣品中加入過硫酸鉀后，室溫消化24 h和加熱煮沸1 min兩種消解方式。實驗通過在樣品中加入甲基汞、乙基汞，用加標回收率來判斷這兩種方式的消解效果。由圖3可知，室溫消解24 h和加熱煮沸1 min兩種消解方式的回收率均接近100%，因此判斷兩種消解方法均能消解完全。兩種方式各有優缺點：加熱煮沸1 min的方式處理時間短，但對取樣量有要求，可按標準中的方法取樣100 mL，如果取樣體積小，體積損失相對明顯，會導致加標回收率偏高；室溫消解24 h的方式可對樣品進行批量處理，可調整取樣量，但處理時間較長。

圖3 甲基汞、乙基汞不同消解方式的加標回收率Figure 3 Recoveries of methyl mercury and ethyl mercury under different digestion methods.

2.3 酸的優化

GB 17378.4—2007中，標準曲線系列的基質為2.8%的硫酸溶液，樣品中也是加入硫酸和過硫酸鉀進行消解。實驗對2.8%的硫酸基質和3.0%的鹽酸基質進行了對比，結果發現，在硫酸基質下，0.005～0.5 μg/L濃度范圍內汞標準曲線的線性略差(R2約為0.997)，測量結果也存在一定誤差；3.0%鹽酸基質下，標準曲線的線性好(R2為0.999 9)，檢測樣品、樣品加標回收率均較好，甲基汞、乙基汞和無機汞在海水樣品中的加標回收率為101%～109%(表1)，因此判斷該實驗可用3.0%鹽酸代替2.8%硫酸，并可進一步提高線性和準確度。

表1 鹽酸基質下的加標回收率Table 1 Recoveries under hydrochloric acid matrix

2.4 原子化方式和硼氫化鉀濃度的選擇

汞的檢測可以選擇兩種不同的原子化方式：火焰法或冷原子法。冷原子法沒有氬氫火焰的背景發射干擾，同時，以低濃度硼氫化鉀作為還原劑，有利于抑制氫化物元素和過渡金屬離子的產生，可消除對汞檢測的干擾，因此汞熒光強度高，靈敏度好；但當室溫偏低時采用冷原子法檢測，峰形和重復性會受到溫度的影響而變差。火焰法雖然會受到氬氫火焰的背景干擾，汞靈敏度略差，但重現性好。由熒光強度與還原劑濃度的關系(圖4)可知，冷原子法時，汞的熒光強度隨還原劑濃度的升高而大幅下降，最多降至約27%；火焰法時，汞的熒光強度整體隨還原劑濃度的升高而略微下降。兩種原子化方式的曲線均顯示，硼氫化鉀在0.2～0.5 g/L的較低濃度范圍時，熒光強度較高，且節省試劑，因此優選火焰法，并采用低濃度硼氫化鉀溶液進行測量。

圖4 熒光強度與硼氫化鉀濃度的關系Figure 4 Relationship between fluorescence intensity and the concentration of KBH4.

2.5 樣品測量及準確度實驗

按優化后的實驗條件，依次進樣0、0.005、0.01、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32和0.50 μg/L的標準系列溶液，以元素濃度為橫坐標，熒光強度為縱坐標繪制標準曲線，得到線性回歸方程和線性相關系數R2。在0.005～0.5 μg/L濃度范圍內，測得線性回歸方程為y=48307x+0.56，線性相關系數R2為0.999 9。連續進樣7次0.10 μg/L汞標準溶液，得到RSD為0.47%。

測定室溫消化24 h和加熱煮沸1 min兩種方式消解海水樣品中的汞。對水質汞標準樣品GSB 07-3173-2014和海水中汞標準物質GBW(E)080042進行準確度測定，測定結果見表2。

從表2中可以看出，所測的幾種海水樣品，汞的含量均低于0.02 μg/L，為Ⅰ類海水(Ⅰ類海水限量值為0.05 μg/L)。樣品平行性好，水質汞標準樣品和海水中汞標準物質均在標稱范圍內，說明該方法的測定結果準確可靠。

表2 樣品測定結果Table 2 Test results of samples /(μg·L-1)

3 結論

大體積進樣-原子熒光光譜法能夠準確測定海水中痕量的汞。用烷基汞加標，低濃度還原劑檢測加標回收的方法可以判定汞的消解效率，海水樣品中加入過硫酸鉀后，室溫消解24 h和加熱煮沸1 min兩種消解方式均能消解完全。實驗可用鹽酸代替硫酸，測定結果更準確。實驗測定時優選火焰法，采用低濃度還原劑進行測定，熒光強度較高，測定結果穩定，且節省試劑。大體積進樣-原子熒光光譜法具有檢出限好、測定結果準確、檢測速度快等優點，可廣泛適用于海水中汞的檢測。