電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定大氣降塵中的鉛、鎘、鉻、鋅、錳、鎳、銅、鉈

李 恒

(湖南省衡陽生態環境監測中心，湖南 衡陽 421001)

大氣降塵是地球表層地氣系統物質交換的一種形式[1]，用于了解區域環境的污染狀況[2]。近年來，大氣中As、Cd、Cr、Mn、Ni和Pb等主要重金屬污染物是目前國內外城市大氣污染的主要因素之一[3]，具有重要的環境指示作用。隨著我國城市建設和工業的不斷發展，大氣降塵出現逐年遞增的趨勢[4]，土壤作為大氣降塵的最終歸宿，在一定程度上反應金屬含量均超過GB 3095—2012、歐盟《空氣質量標準》和WHO《歐洲空氣質量指南》中相應的年均標準限值或參考限值。城市大氣降塵及其重金屬污染日益嚴重，已成為一個關系到國計民生的重大環境問題。近年來重金屬鉈逐漸成為一個新的污染因子，鉈元素雖然在地表分布稀少，但為強烈的神經毒物，對人體的肝、腎有毒害作用。土壤中的鉈主要源于硫化物礦、鉛精礦、鋅精礦、混合鉛鋅礦等礦產中，隨礦山采選、加工廠廢水排放及酸雨洗刷等途徑可能遷移到地表水中[5]，而《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)對地表水中鉈元素含量的要求非常低，其二級標準限值為0.000 1 mg/L，且查閱相關文獻[6]，多見水質、鉛鋅精礦等中鉈的分析研究，大氣降塵中少有報道，因此，對大氣降塵中鉈的測定也是目前環境質量監測的重要內容之一。

大氣降塵中重金屬元素難以被土壤微生物降解且容易積累轉化為毒性更大的甲基化合物，部分元素甚至能通過食物鏈在人體內富集，嚴重危害人體健康[7]。因此，準確測定大氣降塵中重金屬含量對掌握城市大氣質量，實施土壤污染防控具有重要意義。目前國內外關于大氣降塵中重金屬測定方法眾多，臧飛等[8]采用HNO3-HF-HClO4消解法利用原子吸收光譜儀測定；楊文娟等[9]采用HNO3-HF-H2O2消解法利用電感耦合等離子體質譜儀測定；欒慧君等[10]采用HCl-HNO3-HF-HClO4四酸消解法利用電感耦合等離子發射光譜儀測定。上述各類方法里，火焰原子吸收光譜法不能同時測定多種元素、易受基體干擾且靈敏度較低；電感耦合等離子體質譜法雖然操作簡單且能同時測定多種元素，但運行成本過高，相比之下，電感耦合等離子體發射光譜法操作簡單、不易受基體干擾且運行成本低，能廣泛用于大氣降塵中重金屬鉛、鎘、鉻、鋅、錳、鎳、銅的測定，但由于重金屬元素鉈濃度很低，電感耦合等離子發射光譜儀達不到檢出限要求，故采用電感耦合等離子體質譜儀測定鉈。

以硝酸鹽酸混酸為消解體系，將大氣降塵樣品在105 ℃下加熱回流2 h后定容，以金屬元素的濃度(mg/L)為橫坐標，以樣品的響應值為縱坐標繪制標準曲線，曲線線性好，測量范圍寬，準確度高，干擾小。可廣泛應用于大氣降塵中重金屬元素的測定。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀(PE公司，NexION350X)、電感耦合等離子體原子發射光譜儀(賽默飛公司，Thermo iCAP PRO)，電子天平(梅特勒公司，ME-204)，電熱鼓風干燥箱(重慶四達，CS101-EB)，不銹鋼數顯電熱板(山東華魯公司，HX-6014)。鹽酸(國藥集團，GR)，硝酸(默克公司，電子級)，24種金屬元素標準溶液(生態環境部標準樣品研究所，GSB04-1767-2004，100 μg/mL)，土壤成分分析標準物質(地球物理地球化學勘察研究所，GBW07450)，錸(Re)單元素標準儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心，1 000 μg/mL)。

1.2 標準溶液的配制

用硝酸(1%)配制多元素標準儲備液，逐級稀釋至濃度為1 000 μg/L的標準溶液。將標準溶液依次稀釋為標準使用系列，Tl元素濃度分別為0.10、0.20、0.30、0.50、1.0、2.0 μg/L；其他元素(Cr、Cu、Cd、Zn、Mn、Pb、Ni)濃度分別為0.10、0.20、0.30、0.50、1.0、2.0、10.0 mg/L。用硝酸(1%)將內標錸(Re)標準儲備液稀釋至10.0 μg/L。

1.3 樣品處理

用蒸餾水淋洗降塵缸內沉積的降塵樣品2～3次，合并淋洗液。將淋洗液轉移至已恒重的坩堝中，放置在電熱板上蒸發至干，再放入(105±5) ℃烘箱中烘干，稱量至恒重，測定降塵的重量。往已稱重的樣品中加入10 mL硝酸鹽酸混酸，蓋上表面皿在105 ℃加熱回流2 h后冷卻。再加入約10 mL超純水浸提30 min，過濾后定容至50.0 mL，搖勻，測定Cd、Pb、Ni、Cr等8種重金屬元素，因大氣降塵無標準樣品，因此采用空白濾筒進行檢出限測定，用土壤標準樣品加標的形式進行精密度和準確度的測定。

1.4 儀器條件與參數設置

電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)和電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)的儀器參數見表1和表2，待測元素的波長見表3。

表1 電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)儀器工作參數Table 1 Operating parameters of inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) instrument

表2 電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-AES)工作參數Table 2 Operating parameters of inductively coupled Plasma emission spectrometer (ICP-AES) instrument

表3 待測元素的波長或質量數及內標物質量數Table 3 Element wavelength or mass of analytic element and internal standard mass

2 結果與討論

2.1 消解體系的確定

金屬和合金可用硝酸氧化為相應的硝酸鹽，此類硝酸鹽通常易溶于水[11]，因此，大部分重金屬加硝酸都能滿足消解要求，且在ICP-MS測定溶液中，硝酸的多原子離子基體效應并不顯著，因此，硝酸是首要選擇消解體系之一。《土壤元素的近代分析方法》中土壤采用四酸消解法，生態環境部行業標準HJ 803—2016要求土壤采用王水消解法。

本實驗選用土壤標準物質(GSD17和GSS21)作為加標樣品。準確稱取0.1 g(精確至0.1 mg)土壤標準樣品，置于聚四氟乙烯燒杯內，加2～3滴水潤濕后，用上述兩種消解體系進行消解。四酸消解的步驟為依次加入5 mL鹽酸、5 mL硝酸、1 mL氫氟酸和0.5 mL高氯酸，180 ℃加蓋消解約1 h，揭蓋飛硅、趕酸，溫度控制在210 ℃以內，蒸至近干，若燒杯壁上有黑色碳化物，則繼續加入0.5 mL高氯酸，直至內容物呈白色或淡黃色不流動的半凝固狀。取下聚四氟乙烯燒杯稍冷，加入0.5 mL硝酸，溫熱溶解可溶性殘渣，冷卻后全量轉移至50 mL容量瓶中，用水定容至標線，搖勻，靜置，取上清液待測。王水消解法步驟為直接加入6 mL王水，加蓋于電熱板上加熱，保持王水處于微沸(105 ℃)狀態2 h(保持王水蒸汽在瓶壁和玻璃漏斗上回流，但反應不能過于劇烈而導致樣品溢出)，消解結束后靜置冷卻至室溫，定容至50 mL容量瓶中。

兩種不同消解方法的測定結果詳見表4。結果表明，經四酸(HCl-HNO3-HF-HClO4)消解和王水(HCl-HNO3)消解后重金屬的測定結果均在真值范圍內。兩種方式都適合樣品的消解，但由于四酸消解過程很長，需要4～5 h，后期還需要不斷趕酸，且ICP-AES和ICP-MS的霧化器均為玻璃材質，氫氟酸對玻璃材質有腐蝕性，同時氫氟酸溶出的硅會導致樣品溶液中固體溶解量較高，使得儀器穩定性變差[12]，結合文獻[13]發現，不趕酸的回收率均高于趕酸的回收率，且趕酸的時長、對溫度的控制以及趕酸是否完全等因素均會影響樣品的回收率，而用玻璃皿回流下較低溫度消解的效果反而更好。綜合上述因素和表4結果，本實驗選擇用HCl-HNO3作為消解體系。

表4 兩種消解體系下大氣降塵中重金屬元素的濃度Table 4 Concentrations of heavy metals in atmospheric dust under two digestion systems /(mg·kg-1)

2.2 消解溫度的優化

有研究表明[12]，當消解溫度太高時，Cr元素損失比較明顯，且在較高溫度下趕酸會使得重金屬損失較為嚴重，影響重金屬回收率，而溫度太低，金屬元素不能很好地提取出來。本實驗選用了在75、105和150 ℃三種消解溫度下回流消解2 h，結果見表5。結果表明，在三種溫度下，75 ℃的測定結果低于105 ℃和150 ℃，而105 ℃和150 ℃相差不大，但在150 ℃時，樣品試液更容易飛濺到聚四氟乙烯杯壁，為了減少樣品飛濺而造成損失，本實驗選擇105 ℃的消解溫度。

表5 三種消解溫度下大氣降塵中重金屬元素的濃度Table 5 Concentrations of heavy metals in atmospheric dust at three digestion temperatures /(mg·kg-1)

2.3 介質酸度的優化

有文獻發現[13]，不同酸度對待測元素有不同的影響，本實驗選用介質酸度分別為5.0%、10%和15%進行消解實驗，結果見表6，結果表明，三種介質酸度時各元素的測定基本無影響，但考慮到介質酸度對儀器有腐蝕作用，且鹽酸容易產生基體干擾，所以結合生態環保部行業標準HJ 657—2013，最終選擇5%左右的介質酸度。

表6 三種介質酸度下大氣降塵中重金屬元素的濃度Table 6 Concentration of heavy metal elements in atmospheric dust under acidity of three media /(mg·kg-1)

2.4 消解時間的優化

選用1.0、1.5、2.0和2.5 h四種消解時間進行回流消解，結果見表7。結果表明，在四種不同的消解時間下，1 h和1.5 h的消解不夠完全，部分元素存在結果偏低，而2 h和2.5 h消解效果更佳，為了節省時間，本實驗選擇2 h作為消解時間。

表7 四種消解時間下大氣降塵中重金屬元素的濃度Table 7 Concentrations of heavy metals in atmospheric dust at four digestion times /(mg·kg-1)

2.5 工作曲線和方法檢出限

將ICP-MS調諧穩定后，使用內標法建立Tl元素的標準曲線。由低濃度至高濃度依次測定標準溶液系列；待ICP-AES穩定后，用外標法依次測定標準溶液系列。以各元素標準溶液(ICP-MS為標準溶液與內標測定值比值)為橫坐標，以各濃度對應的信號值為縱坐標建立標準曲線，見表8。結果表明，在此濃度范圍內，各元素標準曲線線性良好，回歸系數均在0.999以上，滿足實驗測定要求。對空白樣品連續測定7次，按照MDL=t(n-1，0.99)×S計算方法檢出限。式中MDL為方法檢出限，mg/kg，t自由度為n-1，置信度99%時的t分布，取3.143；S為n次平行測定的標準偏差。

表8 8種重金屬元素的檢出限及線性回歸方程Table 8 Detection limits and linear regression equations of 8 heavy metals

2.6 測定方法的精密度和準確度

采用GBW07450土壤標準物質(GSD17和GSS21)進行方法的精密度和準確度測定。將標準物質按照樣品處理方法進行處理，得到測定溶液，用ICP-MS和ICP-AES平行測定6次，分別計算各元素的平均值、相對標準偏差，結果見表9。測定結果均在標準物質證書的范圍內，相對標準偏差范圍在0～2.4%。表明該測定方法有較好的準確度和精密度，可以滿足降塵中多元素測定的需求。

2.7 實際樣品的測定

按照本實驗的消解方法對9個大氣降塵樣品進行測定，結果見表10。由表可見，實際樣品中Pb、Zn、Cu和Cd四種重金屬元素含量相對較高，與所選實驗地的污染情況相符合，該實際樣品具有較好的指導意義。

3 結論

采用鹽酸-硝酸混合酸為消解體系，在105 ℃下用電熱板加熱回流消解2 h后定容測定。通過電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)和電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)測定大氣降塵中鉛、鎘、鉻、鋅、錳、鎳、銅、鉈等重金屬元素含量，結果表明，該方法線性條件好，準確度高，測定范圍寬，可準確分析大氣降塵中的重金屬元素。