便攜式X射線熒光光譜法快速測定化肥中砷、鎘、鉛、鉻、汞

黃河清 王 露 楊桂蘭 馬欣萍 孫 華* 章明洪*

(1.上海化工院檢測有限公司，上海 200062；2.上海化工院環境工程有限公司，上海 200062)

肥料是糧食的糧食，是保證糧食安全的重要因素。化肥，也被稱為無機肥料，是指由提取、物理和/或化學工業方法制成的肥料[1]，與有機肥相比，化肥成分單純、養分含量高、肥效快、肥勁猛，但在其生產過程中，工業硫酸和磷礦石等原料中的砷、隔、鉛、鉻、汞等重金屬元素很可能會被引入化肥產品，并通過肥料進入土壤。重金屬在土壤中具有累積性、不可逆轉性和隱蔽性，對農田生態環境造成了污染，還有可能通過食物鏈進入人畜身體，對食品安全、人畜健康構成極大的危害[2-4]。為防止重金屬通過施肥污染農田土壤，2009年，我國發布國家標準GB/T 23349—2009《肥料中砷、隔、鉛、鉻、汞生態指標》，對肥料中重金屬元素的含量提出了限值要求。2019年，隨著GB 38400—2019《肥料中有毒有害物質限量要求》的發布實施，肥料中砷、隔、鉛、鉻、汞含量的限量要求被正式列為國家強制標準。

肥料領域用于檢測重金屬含量的標準主要有ISO 17318—2015《肥料和土壤調理劑 砷、鎘、鉛和汞含量的測定》、GB/T 23349[5]以及NY/T 1978[6]，三項標準均是通過先強酸消解樣品，再使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)、原子吸收光譜儀(AAS)、原子熒光光譜儀(AFS)等大型分析儀器對試樣溶液進行測定。實驗室分析方法的準確度高，但存在前處理復雜、操作繁瑣等缺點。便攜式X射線熒光光譜(PXRF)法可以快速測定樣品中的重金屬含量，無需對樣品進行前處理，能夠快速、無損、同時測定樣品中的多種重金屬含量，非常適用于快速篩查，該方法已在礦物、合金、土壤等樣品的檢測中得到了廣泛應用[7-10]，但在化肥重金屬快速檢測方面的研究還較少。

由于化肥生產原料和工藝的不同，不同化肥產品重金屬的含量也不同，以磷礦石為原料的磷肥中的重金屬含量普遍高于氮肥和鉀肥，而以磷肥、氮肥、鉀肥為原料生產的復肥中重金屬含量也相對較高。本研究選取了86個復肥以及21個磷肥，分別使用PXRF法和肥料檢測國家標準(GB/T 23349—2020)中實驗室分析方法，對樣品中砷、隔、鉛、鉻、汞含量進行測定，分析比較了測定結果。旨在探究PXRF對化肥中5種重金屬元素快速檢測的適用性。

1 材料與方法

1.1 實驗樣品

本研究抽取了化肥樣品103個，其中復肥83個、磷肥20個，化肥樣品的產地包括廣東、河南、湖北、江蘇、遼寧、山東、四川、新疆、重慶、甘肅、云南等11個省、直轄市或自治區。樣品研磨后過1.00 mm孔徑實驗篩，待測。模擬重金屬污染化肥樣品4個，其中復肥3個、磷肥1個，由國家化肥質量檢驗檢測中心(上海)制備并定值。

1.2 主要試劑

26種元素質量控制混合標準溶液(100 mg/L，o2si公司)，水中砷標準溶液(1 000 mg/L，北京壇墨質檢科技有限公司)，水中汞標準溶液(1 000 mg/L，北京壇墨質檢科技有限公司)。實驗中所使用硝酸、鹽酸為GR級，其他試劑為AR級，實驗用水為一級水。

1.3 主要儀器

ContrAA700型連續光源原子吸收光譜儀(德國耶拿公司)，AFS-9750原子熒光光譜儀(北京海光儀器有限公司)，不銹鋼電熱板(上海浦東榮豐科學儀器有限公司)，Niton XL3t 980手持式X射線熒光光譜儀(賽默飛世爾科技有限公司)。

1.4 實驗方法

1.4.1 傳統實驗室分析

依據GB/T 23349—2020《肥料中砷、隔、鉛、鉻、汞含量的測定》分別對肥料樣品中5種重金屬進行測定，其中隔、鉛、鉻使用AAS法，砷、汞使用AFS法。以傳統實驗室分析法測定結果作為樣品中重金屬含量的參考值。

1.4.2 PXRF法測定

使用PXRF直接對樣品中砷、隔、鉛、鉻、汞進行測定，將化肥樣品裝入透明自封袋中，進行適當密實處理，置于X射線發射口，選用“礦土全能”測定模式，測試時間設定為2 min。對4個模擬污染化肥樣品進行6次平行測定，計算測定結果的算術平均值與相對標準偏差(RSD)。對每個化肥樣品進行兩次平行測定，取兩次平行測定結果的算術平均值為測定結果。

1.5 數據評價方法

PXRF檢測的精密度以測定值之間的相對標準偏差RSD表示，PXRF檢測的準確度以其測定結果與的參考值的比值表示。

2 結果與討論

2.1 PXRF法的準確度和精密度

4個模擬污染化肥樣品的測定結果如表1所示。其中，測定值為6次測定平均值，由于樣品1的Hg含量以及樣品3的Cd含量接近PXRF法的檢出限，在6次測定中僅2次測得含量數值，另外4次為未檢出，因此未計算相對標準偏差。

表1 模擬污染樣品的PXRF法測定結果Table 1 Results of simulated polluted fertilizer samples by PXRF method(n=6)

由表1可知，As、Cd、Pb元素的準確度和精密度很好，準確度均在90.0%～115%，相對標準偏差均小于10%。Hg和Cr元素的準確度和精密度稍差一些，不過仍在可接受范圍內。Hg元素除低含量樣品外，PXRF的測定結果相較于參考值整體偏低。Cr元素的測定值相較于參考值整體偏高，且重復測定的相對標準偏差相較于其他4種元素較高。

2.2 PXRF法與參考值的比較分析

分別使用傳統實驗室分析方法與PXRF法對103個化肥樣品進行了測定，同時以傳統實驗室分析法測定結果作為參考值，計算PXRF法測定結果的準確度，結果詳見表2(包含模擬污染化肥樣品)。由于樣品中重金屬的含量不同，同時各方法的最低檢出含量不同，因此不同方法、不同元素所檢出的樣品個數不同，其中化肥樣品中Cd和Hg的含量均偏低，因此PXRF法能夠檢出的樣品個數較少。在檢測過程中發現，Cr含量參考值低于20 mg/kg的化肥樣品，PXRF法測定結果比參考值偏高較多，準確度完全無法滿足檢測要求。因此，在后續統計過程中，剔除了Cr含量參考值低于20 mg/kg的化肥樣品Cr的數據，剔除后的Cr測試結果見表2“Cr-2”一欄。推測Cr元素準確度較低的原因可能是由于化肥樣品中Fe元素含量普遍較高，對Cr元素的檢測結果造成干擾。Fe的Kα能量為6.403 keV，與Cr的K系激發電位5.998 keV接近，因此Fe產生的K系能量會使Cr產生次級熒光，引起增強效應[11]。

表2 PXRF法和實驗室分析方法測定化肥中重金屬含量結果比較Table 2 Comparison between heavy metals content determined by PXRF method and laboratory analysis methods

以樣品中各重金屬元素含量的參考值為橫坐標，該樣品PXRF法準確度為縱坐標，繪制散點圖如圖1所示。分析所有測試結果后可知：1)As，72%的樣品準確度在70.0%～130%，PXRF測定結果相較于參考值整體偏低，砷含量大于25 mg/kg的樣品用PXRF法測定的準確度較好，明顯優于As含量低于25 mg/kg的樣品；2)Cd，除一個樣品外，其余準確度均在70.0%～130%，準確度較差的樣品Cd含量參考值較低，僅為6.30 mg/kg；3)Pb，74%的樣品準確度在70.0%～130%，PXRF法測定結果相較于參考值整體偏高；4)Cr，60%的樣品準確度在70.0%～130%，Cr含量大于60 mg/kg的樣品用PXRF法的準確度較好，明顯優于Cr含量低于60 mg/kg的樣品；5)Hg，38%的樣品準確度在70.0%～130%，Hg含量低于10 mg/kg的樣品用PXRF法測定結果相較于參考值整體偏高，Hg含量大于10 mg/kg的樣品用PXRF法測定結果相較于參考值整體偏低。

圖1 化肥樣品中各重金屬元素的測定準確度Figure 1 Determination accuracy of heavy metals in chemical fertilizers.

2.3 PXRF法測定結果與參考值的相關性

以化肥樣品的參考值為橫坐標，PXRF法測定值為縱坐標，繪制散點圖并擬合兩者的線性相關方程，詳見圖2。化肥中As、Cd、Pb、Cr和Hg的PXRF法測定值與以傳統實驗室分析法測定結果確定的參考值之間有很好的相關性，相關系數(R2)分別為0.978 9、0.958 4、0.943 9、0.890 6、0.970 1，滿足快速檢測需求。

圖2 PXRF法和實驗室分析方法測定重金屬含量值之間的相關性Figure 2 Correlation between heavy metals content determined by PXRF method and laboratory analysis methods.

2.4 PXRF法的最低檢出含量

不同方法、不同元素的最低檢出含量不同，由表2可知，5種重金屬元素的傳統實驗室分析方法所檢出的樣品個數均多于PXRF法，這是由于PXRF法的最低檢出含量高于傳統實驗室分析方法，有些樣品中重金屬含量低于PXRF法的檢出限，因此無法檢出。基于此，將PXRF法所能檢出的最低的重金屬含量作為PXRF法的最低檢出含量。As、Cd、Pb、Cr、Hg含量的最低檢出含量分別為3.84、12.89、4.78、20.76、9.32 mg/kg。GB 38400—2019《肥料中有毒有害物質限量要求》中對無機肥料中以上5種重金屬含量的限量要求分別為50、10、200、500、5 mg/kg。As、Pb、Cr的PXRF最低檢出含量遠低于國家標準的限值要求。Cd和Hg的最低檢出含量雖略高于標準限值，但Cd含量PXRF法測定結果為12.89 mg/kg的樣品中Cd含量參考值為6.30 mg/kg，小于標準限值；Hg含量PXRF法測定結果為10.93 mg/kg的樣品中Hg含量參考值為5.02 mg/kg，與標準限值基本相當，因此認為PXRF法基本能夠滿足快速篩查的需求。

3 結論

本研究探索了用PXRF法對化肥中As、Cd、Pb、Cr、Hg 5種重金屬元素進行快速測定的可行性。結果表明As、Cd、Pb元素的測量準確度和精密度較好，準確度均在90.0%～115%，相對標準偏差均小于10%。Hg和Cr元素的測量準確度和精密度稍差一些，不過仍在能夠接受的范圍內。PXRF法測定的結果與傳統實驗室分析法所確定的參考值有較好的相關性，各元素的最低檢出含量低于國家標準限值或與之相當，能滿足肥料中5種重金屬含量的快速篩查的要求。PXRF法無需前處理，測定時間短，同時測定5種重金屬元素僅需2 min，方便快捷，省時省力，非常適合用于篩選重金屬含量不合格的化肥樣品。