直鏈和單環共軛多烯本征行列式遞推公式及本征能級的推導

張冬菊，蔡欣懿，宋其圣

山東大學化學與化工學院，濟南 250100

共軛多烯是有機化學中一類重要的有機化合物，其結構特征是全部原子均在同一平面，每個碳原子提供一個垂直于分子平面的p軌道，形成離域共軛體系。本文所指共軛多烯僅指直鏈和單環共軛多烯。1931年休克爾(Hückel)提出了處理共軛體系π電子運動的近似分子軌道模型，簡稱HMO法。該方法用于理解共軛分子的結構和性質，圖像直觀、概念清晰，在有機化學中有廣泛應用[1]。

HMO方法求解直鏈和單環共軛多烯π電子薛定諤方程的核心是對Hückel行列式方程的求解，唐敖慶、江元生等[2,3]前輩基于分子軌道圖形理論推導出了直鏈共扼多烯和輪烯本征多項式的一般表達式，找到了分子整體與其片段之間的分子圖形和本征多項式的對應關系，獲得了求解高階久期行列式方法。由于唐-江方法涉及較多的群論、圖論等數學知識，在本科教學中通常僅給出本征行列式的遞推公式[4-7]，但教學過程中發現學生對公式表示難于理解，期望明白公式的來源。本文在早期工作的基礎上[8-11]，用數學歸納法系統地對直鏈和單環共軛多烯本征多項式的遞推公式及其三角函數表達式進行了重新推導，校正了一些常見的表達錯誤，推導過程僅需要初等數學知識，方便學生理解，適宜于本科化學類各專業的理論教學。

直鏈共軛烯烴和單環共軛烯烴的本征行列式分別用gn(x)和pn(x)表示(下標n表示共軛烯烴的C原子數目)，即：

下面給出這些本征行列式遞推公式和對應本征值方程解的通式。

1 直鏈共軛烯烴本征行列式的遞推公式

2 直鏈共軛烯烴本征行列式的三角函數通式

3 直鏈共軛烯烴整體與片段的遞推關系

4 單環共軛烯烴本征行列式的遞推公式

5 單環共軛烯烴本征行列式的三角函數通式

6 本征值方程解的通式

圖1 直鏈共軛烯烴HMO能級圖

圖2給出了根據該通式計算單環共軛分子的分子軌道能級圖，可以看出，軌道能級有如下規律：當n為奇數時，沒有非鍵軌道，x = ?2的最低能級是非簡并的，其余都是二重簡并的，能級關于中心線x = 0呈不對稱分布。當n為偶數時，x = ±2的一對軌道是非簡并的，其余均是二重簡并的，全部軌道對稱地分布在x = 0的中心線兩側，僅n = 4m (m為自然數，如圖2中n = 8)時有一對非鍵軌道。

圖2 單環共軛分子的HMO能級圖

由圖2還可以看出，對于n為奇數的情況，當n = 4m + 1時，成鍵軌道多于反鍵軌道，共軛分子對應的負離子更穩定，如C5H5?、C9H9?；當n = 4m + 3時，反鍵軌道多于成鍵軌道，共軛分子對應的正離子更穩定，如C3H3+、C3H3+。対于n為偶數的情況，當n = 4m + 2時，n個π電子將填充n/2個成鍵軌道填滿，形成穩定的閉殼層結構，比相同數目的直鏈共軛烯烴更穩定，具有芳香性；當n = 4m時，有兩個電子占據兩個非鍵軌道，且自旋平行，構成環辛四烯的三重態(D4d)。三重態的環辛四烯不是穩定結構，將通過形變消除簡并，形成非平面的船式結構。通過對這些本征能級特征和規律的認識，有助于學生加深對“結構決定性能”的認識和理解。

作者注意到，在幾本近年出版的結構化學教材中，對于單環共軛烯烴本征行列式遞推公式(10)和(11)式，常有錯誤，多是忽略了式中的(?1)n，致使給出的公式僅適用于n為偶數的情況。本文對這些公式進行了統一校正，使其也適用于n為奇數的單環共軛烯烴。

7 結語

本文主要基于數學歸納法系統討論了直鏈及單環共軛體系本征行列式的遞推公式及本征能級的通式，校正了一些常見的公式表達錯誤，全部公式推導僅需初等數學知識，便于學生理解和應用,可作為結構化學課程教學的補充材料供學生學習使用。