對BET數(shù)據(jù)處理過程的解讀

胡谷平，黃濱，張偉慶

中山大學化學學院，廣州 510275

BET靜態(tài)容量法是分析固體比表面積的常用方法，在環(huán)境、藥學、化學和材料等領(lǐng)域的表征中更是不可或缺。BET比表面積分析測定原理和測試方法可參見標準[1]。方法規(guī)定在某溫度下選用某種吸附質(zhì)(如77 K、N2)在相對壓力p/p0= 0.05-0.35范圍內(nèi)獲得不少于五組不同吸附壓力和吸附量對應(yīng)的數(shù)據(jù)，經(jīng)數(shù)學處理后即可獲得該物質(zhì)的比表面積值。

在觀察學生進行比表面積分析過程中，筆者感覺到自動化程度越高的吸附儀就越容易使學生對BET參數(shù)設(shè)置和數(shù)據(jù)處理過程的忽略，淡忘了比表面分析的原理，也模糊了測量和分析的區(qū)別。若直接套用上一個測試和分析方法還很容易得到錯誤的結(jié)果。

筆者嘗試逐步介紹獲得比表面積值的各個步驟，使學生清楚參數(shù)選擇的依據(jù)、完整掌握計算過程，完全讀懂BET報告中的每個數(shù)值的含義和驗證方法，避免因不加選擇、直接套用出現(xiàn)的錯誤。

1 比表面積計算方法

比表面積(SBET，m2·g?1)計算過程首先是用測得的樣品多組相對壓力-吸附量數(shù)據(jù)通過對BET方程進行線性擬合得到單位質(zhì)量樣品吸附單層氣體的量(Vm，cm3·g?1STP， STP是standard temperature and pressure的縮寫，指吸附分析中的氣體標準狀況，其中標準溫度是指T =273.15 K、標準壓力是指P =101.32502 kPa[2]，需要注意的是這與IUPAC最新標準規(guī)定的氣體標準狀況STPT =273.15 K，P =100.000 kPa[3]不同)，將氣體吸附質(zhì)Vm值換算成其所包含的分(原)子的個數(shù)，然后再根據(jù)資料獲得測試溫度下吸附質(zhì)單個分(原)子的橫截面積數(shù)值(σ，nm2/個)兩者相乘后經(jīng)單位換算即得。

BET方程如式(1)所示：

式(1)中p是吸附氣體的壓力、p0是吸附氣體的飽和蒸氣壓力、p/p0是吸附氣體的相對壓力、V是單位質(zhì)量樣品吸附氣體的量(單位STP cm3·g?1)、C是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)。將p/p0和V按(p/p0)/[V(1 ?p/p0)]換算，將式(1)看作如式(2)所示的線性方程形式，視p/p0為自變量、(p/p0)/[V(1 ?p/p0)]為因變量按式(2)進行線性擬合[1]：

式(2)中Y是因變量、X是自變量、A是線性方程的截距、B是線性方程的斜率。線性擬合得到A、B及擬合系數(shù)r，進一步計算得到Vm=1/(A + B)，同時得到另一重要參數(shù)C =1+ B/A。

1.1 線性擬合后獲得單層吸附量

通常選用BET分析的數(shù)據(jù)不少于5組，為有充足的數(shù)據(jù)供后續(xù)數(shù)據(jù)篩選，建議測試時所設(shè)點數(shù)不少于13點[4]?，F(xiàn)將實測數(shù)據(jù)列入表1的X列(相對壓力p/p0)、V列(單位質(zhì)量樣品吸附量V，cm3·g?1STP)，并根據(jù)X、V列數(shù)值按1/[V(p0/p? 1)]轉(zhuǎn)換將結(jié)果列入Y列。

線性擬合是依據(jù)最小二乘法原理進行，為手工計算方便，現(xiàn)依次做如下準備：(1) 求所選X值和ΣX及其平均值Xˉ = ΣX/N；(2) 求所選Y值和ΣY及其平均值Yˉ= ΣY/N；(3) 分別求(Xi?X?)2、(Yi?Y?)2、(Xi?X?)(Yi?Y?)及和，將結(jié)果列入表1相應(yīng)列。根據(jù)線性擬合及BET方程，將表1的數(shù)值代入表2中各自對應(yīng)的算式[1,5]，計算得到B、A數(shù)值，再進一步由B、A求得C、Vm值。

表1 吸附原始數(shù)據(jù)及BET轉(zhuǎn)換后的數(shù)據(jù)處理準備

表2 線性擬合的各個參數(shù)、算式及對測試數(shù)據(jù)的計算結(jié)果

1.2 獲得分(原)子截面積數(shù)值后計算得到比表面積值

77 K時的氮分子截面積值σ是按液態(tài)密堆積求得的，有興趣的同學可閱讀相關(guān)文獻[6,7]。本文直接引用標準[1]中的數(shù)值。

表3中的折算面積Scc是指標準狀態(tài)(STP)下1 cm3氣體分(原)子單層平鋪時占有的面積，單位為m2·g?1。折算過程如下：根據(jù)理想氣體方程按式(3)計算1 mol氣體在標準狀態(tài)(STP)下的體積Vmol，單位為升(L)。

式中R為普適氣體常量[8]，將R換算成相應(yīng)單位后為8.314510 L·kPa·mol?1·K?1。再經(jīng)阿伏伽德羅常數(shù)NA推算得到1 cm3(STP)含氣體分子數(shù)是6.023 ×1023/(22.414 ×103) = 2.687 ×1019，由氮分子橫截面積σ= 0.162 nm2計算得Scc= 2.687 ×1019×0.162 ×10?18= 4.353 m2。同理，將其他吸附質(zhì)折算面積換算后一并列入表3 (其中有*的列數(shù)值來自標準[1])。注意同一種吸附質(zhì)在不同吸附溫度下其截面積數(shù)值是不同的。

表3 一些常用吸附質(zhì)分子橫截面積及標準狀態(tài)(STP)下1 cm3氣體或蒸氣的折算面積

將相應(yīng)的Vm值與Scc相乘即得比表面積值SBET，算式和結(jié)果列入表4第1行。

1.3 相關(guān)系數(shù)的計算

在BET分析中r是一不大于1的正數(shù)。r的算式[5,9]和結(jié)果列入表4第2行。

表4 比表面積、擬合系數(shù)算式和計算結(jié)果

1.4 實驗標準偏差的計算

比表面積的實驗標準偏差SDSBET是直觀衡量測試分析結(jié)果的指標，目前只有個別吸附軟件能給出需要經(jīng)過較多計算步驟才能獲得：(1) 求得回歸標準偏差SD；(2) 分別求得斜率的標準偏差SDB、截距的標準偏差SDA以及A與B之和的標準偏差SDA+B；(3) 求得Vm的標準偏差SDVm后再推算得到所得SDSBET值其單位與SBET的單位相同。相應(yīng)的實驗標準偏差公式[5]和結(jié)果見表5。

表5 各種實驗標準偏差計算式及結(jié)果

2 對所得BET參數(shù)的討論

2.1 對所得數(shù)值及相互間關(guān)系的要求

人們對所得的SBET其BET參數(shù)間歸納出了應(yīng)同時滿足以下5點要求：

(1) C應(yīng)為正[10-12]；

(2) BET方程應(yīng)限制在V(1 ? p/p0)隨p/p0持續(xù)增加的范圍內(nèi)[10-12]；

(3) 與Vm對應(yīng)的p/p0值應(yīng)在選定的BET范圍內(nèi)[10-12]；

(4) 1/(1 + C1/2)值與等于Vm時的p/p0值差異不應(yīng)超過10%，否則必須重選相對壓力范圍[10]；

(5) 相關(guān)系數(shù)r大于0.9999[13]。

提出要求(1)是因為C與吸附熱有關(guān)，吸附是放熱過程，C當然大于0；要求(2)是用數(shù)學方法保證C大于0，同時可以幫助確定p/p0的上限，即BET的最大吸附值；要求(3)是用來確認計算獲得的單層吸附量落在計算BET參數(shù)的范圍內(nèi)，要求(2)和(3)在BET理論范圍內(nèi)可看為簡單的自洽[12]；要求(4)是用來檢查一致性和進一步優(yōu)化計算BET選擇的數(shù)據(jù)點；要求(5)是因為從本質(zhì)上講BET方法可以被視為分析吸附等溫線的數(shù)學方法[12]，相關(guān)系數(shù)是評價相關(guān)假設(shè)的關(guān)鍵指標。

有的“BET助手”軟件會給出其推薦的BET結(jié)果，在分析某些復(fù)雜樣品時給出的數(shù)據(jù)除能保證C是正值外，其他的都與“要求”相去甚遠，因此，不應(yīng)過分依賴“助手”軟件。手工分析數(shù)據(jù)時也可能會遇到顯然不能理解的情形，如分析一組數(shù)據(jù)并在允許的范圍取不同區(qū)間的點時得到數(shù)個SBET結(jié)果且數(shù)值相差甚遠[10]，依據(jù)“5點要求”復(fù)核是必不可少的，即使只得到1個SBET值也要認真檢驗。

即便經(jīng)過上述BET數(shù)據(jù)間相互驗證，對MOF等某些樣品的BET結(jié)果仍然不能認為它是、或它僅僅是一個簡單的、具體的和真實的數(shù)值，而是被視為樣品的“fingerprint (指紋)”[11]或只是一個表觀值。另外，我們有時還會遇到?jīng)]能找到同時滿足“5項要求”的情形。

2.2 對1/(1 + C1/2)值與等于Vm時的p/p0值差異不應(yīng)超過10%的看法

V = Vm時，存在p/p0= 1/(1 + C1/2)關(guān)系已經(jīng)被證明[4]，同時，Vm的微小變化就會引起C較大變化也被證明[14]，除非測試設(shè)點時都非常接近Vm對應(yīng)的壓力點，否則在分析BET數(shù)據(jù)時很難保證C在小范圍內(nèi)變動。基于上述原因，筆者以為若滿足“1/(1 + C1/2)值與等于Vm時的p/p0值差異不應(yīng)超過10%，否則必須重選相對壓力范圍”要求實現(xiàn)起來有一定困難，似可放寬或在報告結(jié)果中說明未考慮、未滿足此要求。

2.3 對相關(guān)系數(shù)r大于0.9999的看法

相關(guān)系數(shù)r是對兩個變量之間相關(guān)關(guān)系密切程度的一個指標，在數(shù)理統(tǒng)計中，通常r大于0.8就可認為兩個變量有很好的線性相關(guān)，在BET分析時為何要求大于0.9999這么高？

有學者指出[9]相關(guān)系數(shù)作為一個度量從其計算式可以看出有兩個基本缺點：(1) r受到參與計算數(shù)值個數(shù)的影響；(2) r計算式的分子和分母受變量X和Y單位的影響。

參與BET計算的數(shù)值通常只有5至8組，在數(shù)理統(tǒng)計中是屬于樣本數(shù)較少的情形，此時要求用比較高的相關(guān)系數(shù)反映相關(guān)程度就容易理解了；再有，實驗測得的兩類數(shù)值(p/p0、V)之間并不是線性關(guān)系，要進行線性擬合的變量是X = p/p0和Y = (p/p0)/[V(1 ? p/p0)]，因變量Y與實驗測得的兩類數(shù)值都有關(guān)且數(shù)學關(guān)系較復(fù)雜。要求r大于0.9999或許與這些因素有關(guān)。

在標準[1]和IUPAC技術(shù)報告[11]中都沒有提及r，目前用r指標時也沒有考慮樣本數(shù)多少和自由度的因素。在分析測試中，筆者以為若將r作為一個指標，其臨界值應(yīng)考慮降低。表6列出了考慮了樣本數(shù)(N)和自由度(N ? 2)后在兩個不同顯著性水平α時的相關(guān)系數(shù)臨界值[5]，或許可在分析中參考。

表6 相關(guān)系數(shù)臨界值表

2.4 對相關(guān)系數(shù)與實驗標準偏差關(guān)系的認識

相關(guān)系數(shù)r是一個數(shù)量型的指標(單位為1)，由各個測量值參與計算得出，結(jié)果在正負1之間。BET模型中兩變量假設(shè)是正相關(guān)關(guān)系，指標r越接近正1其正相關(guān)性就越好，說明測試的數(shù)據(jù)越與BET模型正相關(guān)。

實驗標準偏差SDSBET是說明分析測試結(jié)果的精度如何，其單位與其估計值單位相同，且并不要求小于1。與計算r相同的是SDSBET也是由各個測量值參與，不同的是SDSBET

還同時考慮了自由度因素。r是對樣品吸附數(shù)據(jù)與BET模型相關(guān)性的評價；SDSBET是反映測試結(jié)果的精度如何。

2.5 對實驗標準偏差與測量不確定度關(guān)系的認識

實驗標準偏差SDSBET能直觀反映測試精度，SDSBET

也是現(xiàn)在正在逐漸普及的測量不確定評定的主要基礎(chǔ)，了解和掌握實驗標準偏差計算對今后開展比表面積測量不確定度評定也很有幫助。

測量不確定度評定考慮的因素更全面，比用實驗標準偏差表示測量結(jié)果的方法在科學性和可靠性方面更有優(yōu)勢[15]。測量不確定度是根據(jù)所用到的信息表征賦予被測量值分散性的非負參數(shù)，它有多個來源，對BET法比表面積分析而言，主要來源是單層飽和氣體吸附量，其次是稱量樣品質(zhì)量[16]。

該結(jié)論提醒我們要定期對吸附儀和所用天平進行標定，以保證日常分析所獲得的數(shù)據(jù)質(zhì)量。

2.6 比表面積值的上限

在日常測試分析中有時會得到非常大的比表面積值，同學可能會問結(jié)果可靠嗎？進一步可能還會問比表面積值有上限嗎？筆者以為從一般常識就能推出這樣的結(jié)論：樣品材料的BET比表面積值是有上限的，且與樣品材料的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。那上限是多少呢？

到目前為止，筆者用77 K氮氣吸附法在日常分析測試中得到最大的SBET約為3300 m2·g?1；見到文獻報道的SBET有大到約7000m2·g?1的，由理論計算某種材料比表面積的上限甚至能達到14600m2·g?1[17]。

2.7 比表面積值的表述形式

在報告BET比表面積時應(yīng)至少包含以下內(nèi)容：(1) 儀器型號；(2) 樣品的預(yù)處理和脫氣條件；(3) 吸附氣體和溫度；(4) 參與計算的測試點個數(shù)及壓力區(qū)間、C值、相關(guān)系數(shù)和分子截面積；(5) BET比表面積值。對于BET比表面積也可增加實驗標準偏差值表示或用評定后的測量不確定度表示[18]。對報告內(nèi)容的更詳盡的要求可參見標準[1]要求。

3 結(jié)語

比表面分析計算的最基本目的是獲得SBET(Vm及對應(yīng)的p/p0)、C等BET參數(shù)和r值，且計算所得BET參數(shù)之間應(yīng)滿足一定的數(shù)學關(guān)系。

用BET模型分析MOF等新型材料時對所得BET參數(shù)要特別予以注意。

實驗標準偏差不僅對測試結(jié)果評價有重要價值，還是測量不確定評定的主要基礎(chǔ)，相信今后測量不確定評定在BET分析中會得到普遍應(yīng)用。