以p,Vm為參數的范德華氣體的焦耳-湯姆遜系數及μJ-T-p-T圖像

馮祥明，鄭金云，陳衛華，關新新，張建民

鄭州大學化學學院，鄭州 450001

1 前言

節流膨脹是制冷和氣體液化的重要方法，以其制備的液態氣體用途廣泛，如液氮，作為低溫冷源，在科研、醫療和工農業生產中均有廣泛的應用，因此該部分內容與實際應用聯系密切，在物理化學教學中具有現實的價值和意義。目前主要物理化學參考資料和文獻中對節流膨脹的討論多立足于等焓過程等熱力學分析[1]，較少講解和討論氣體狀態參數對溫度變化的影響，同時由于缺乏直觀的圖像，也造成學生對該部分內容產生較多的疑問和困惑，影響了學習效果。

實際氣體的節流膨脹相對復雜，為了達到一定的教學效果，以范德華氣體代替實際氣體，既能夠在一定程度上反映實際氣體的行為，同時又避免引入過于復雜的推導和計算[2]。通過文獻調研發現，目前對于討論范德華氣體節流膨脹的資料相對較少，部分參考資料和文獻只給出了低壓條件下[3]，或符合p(Vm? b) = RT方程氣體的焦耳-湯姆遜系數(μJ-T)[4]，未在更廣泛的條件下描述狀態參數對范德華氣體μJ-T的影響，因此有必要在此基礎上進一步深入討論。

焦耳-湯姆遜效應(Joule-Thomson effect)指氣體通過多孔塞膨脹后所引起的溫度變化現象，1852年由英國物理學家J. P. 焦耳和W. 湯姆遜在研究氣體的內能時發現，隨后引發了一系列對于氣體液化和低溫的研究，具有重要的教學價值和意義。焦耳-湯姆遜系數(μJ-T)定義為等焓條件下，溫度隨壓強的變化率，即(?T/?p)H，其與氣體狀態的關系可表示為[5]：

對于理想氣體或符合p(Vm? b) = RT方程的氣體，很容易得到(?Vm/?T)p，進而計算出μJ-T。但是對于符合范德華方程的氣體一般難于直接得到(?Vm/?T)p，這也是相關資料較少的原因之一。

文獻[6]利用p,Vm,T的循環關系將不易直接求解的(?Vm/?T)p轉變為能夠由范德華方程求解的(?p/?T)Vm/(?p/?Vm)T，從而得到包含T,Vm兩個參數的范德華氣體的焦耳-湯姆遜系數：

上式中a和b為范德華氣體常數。由于該式在推導時未引入額外的限制條件，因而具有更廣泛的適用性。

在形式上，μJ-T除了可以是T,Vm的函數外，也可以是p,Vm或p,T的函數。本文經過嘗試，可利用范德華方程直接得到(?Vm/?T)p，進而得到以p,Vm為參數的μJ-T。

2 μJ-T = μ(p,Vm)的推導

對理想氣體而言：a = 0，b = 0，所以μJ-T= 0；

對符合p(Vm? b) = RT的氣體而言：a = 0，所以μJ-T= ?b/Cp。

同時通過驗證，該式與文獻[6]中以T，Vm為參數的焦耳-湯姆遜系數完全等價。

3 μJ-T-p-T三維圖像

相對p,Vm而言，p,T更易直接測量，以其為參數表示μJ-T更方便和直觀。在形式上可通過范德華方程解出體積Vm，帶入μJ-T= μ(p,Vm)或μJ-T= μ(T,Vm)得到以p,T為參數的μJ-T。但經過嘗試，推導過程過于繁瑣，且最終結果也無法直觀反映出p,T對μJ-T影響。而采用圖像展示的方法，不僅可以較直觀地體現出μJ-T與p,T的關系，同時也回避了繁瑣的公式推導。此外，范德華方程僅為定性或半定量模型，只需通過圖像反映出p,T的影響，滿足教學效果即可。

μJ-T= μ(p,T)中含有兩個參數，難以在二維平面圖中直接體現，因此采用三維圖像反映μJ-T與p,T的關系更佳。

另外，由于缺少μJ-T= μ(p,T)的表達式，無法直接作圖，但在利用(3)式計算μJ-T時可以將p,Vm帶入范德華方程后得到相應的T，從而得到對應的p,T和μJ-T，滿足作圖要求。這里以氮氣為例繪制μJ-T-p-T三維圖像。

氮氣的范德華方程為[5]：

p單位為kPa，Vm單位為L·mol?1。p的選取范圍為0.1-40000 kPa，溫度范圍為148-448 K。

采用上述方法，將相應的μJ-T-p-Vm轉變為μJ-T-p-T后進行作圖，得到的μJ-T= μ(p,T)三維圖形如圖1所示。

圖1中藍色為制冷區域，橙色為致熱區域。可以看出，三維圖像非常簡潔地反映出μJ-T，p,T之間的關系。該圖不僅可以確定制冷和致熱區域，同時也反映出不同p,T對μJ-T大小的影響，即在適當的低溫和低壓下，氮氣具有更高的μJ-T。此外，利用數據也可以繪制p,T二維等高線圖，如圖2所示。

圖1 氮氣的μJ-T-p-T三維圖像

圖2 氮氣的μJ-T-p-T二維等高線圖像

同樣，在p,T二維等高線圖中可以非常清晰地確定μJ-T為正的區域。需要說明的是圖中制冷區域與文獻報道相比有一定差別[7]，主要原因為所用的氮氣范德華方程適用范圍有限。

4 結語

通過推導包含體積和壓力的范德華氣體的焦耳-湯姆遜系數，對節流膨脹部分的內容進行了進一步討論；并且利用得到的結果，將μJ-T= μ(p,Vm)轉化為更直觀的μJ-T= μ(p,T)三維圖像和二維等高圖，避免了繁瑣的公式推導，以期望達到更好的教學效果。