微乳液法調控納米Cu-MOF形貌的實驗教學案例

劉銀怡，蘇紫珊，陳碧嫻，鄧欣，唐舒如，林淑滿，謝浩源，柳曉俊，劉文婷，許偉欽,2,＊

1廣東第二師范學院化學與材料科學學院，廣州 510808

2德國哈勒-維滕貝爾大學化學系，哈勒 D06120

隨著納米金屬-有機框架(MOFs)的不斷發(fā)展，納米MOFs在催化、發(fā)光、藥物載體等領域的應用備受關注。科學家們針對MOFs材料的納米制備方法展開了深入的研究。如Kitagawa等[1]利用微波輔助溶劑熱法與配位調節(jié)法相結合，通過調節(jié)表面活性劑的濃度實現(xiàn)了MOFs尺寸控制，制備得到尺寸范圍在幾納米到幾微米不等的[Cu3(BTC)2]均質微納米晶。Kathryn等[2]以對苯二甲酸(BDC)為橋聯(lián)配體，通過改變微乳液中溶劑的比例來調控Mn(BDC)(H2O)2納米棒的尺寸，研究了該納米MOF在磁共振造影中的應用。由此可見，合成尺寸和形貌均一的微納米MOFs材料是開發(fā)材料應用性能的重要途徑，也是當前需要面對的技術難點[3]。目前為止，制備納米MOFs的方法已經出現(xiàn)了很多，例如調節(jié)法[4-6]、微乳液法[7-9]、模板法[10,11]、界面生長法[12,13]、自組裝法[14,15]、溶劑熱法[16,17]和微波輔助加熱法[18,19]等，其中微乳液法是比較簡便易操作的。然而，在化學專業(yè)的實驗案例中，關于調控納米金屬有機框架形貌的教學內容卻鮮見報道。

在過去的幾年里，一些關于5-氨基間苯二甲酸(AIPA)的MOFs多孔材料研究已陸續(xù)被報道。Xu等利用有機配體AIPA合成了一種Cu-MOF晶態(tài)材料，并探究其在吸附和催化領域中的應用(圖1)。如：1) 除去Cu-MOF的配位溶劑，使得孔道中暴露了開放金屬位點和未配位氨基，為客體分子的吸附提供了豐富的主-客體作用位點，使其具有捕獲揮發(fā)性有毒氣體的能力[20]；2) 具有開放金屬位點的Cu-MOF進行乙二硫醇后修飾，改性后的Cu-MOF能夠捕獲溶液的和蒸氣狀態(tài)的以晶態(tài)Cu-MOF為前驅體熱解碳化制備氮摻雜多孔碳材料，具有芳香族硝基化合物的加氫催化活性[22]。我校的材料化學實驗教學引進了探索制備Cu-MOF案例[23]，通過這個教學案例，學生掌握了水熱法制備MOFs的技巧，并采用粉末X-射線衍射表征材料的結構。然而，通過該實驗案例獲得Cu-MOF顆粒尺寸為微米級別，而且形貌單一。考慮到Cu-MOF具有合成簡便、結構穩(wěn)定、成本低廉、耗時短的優(yōu)勢，本文將采用微乳液法探究不同的實驗條件對Cu-MOF的尺寸、形貌進行調控，制備得到不同形貌的Cu-MOF材料，旨在設計一個可行性高、重復性好的材料化學實驗案例。

圖1 Cu-MOF及其衍生材料在吸附和催化方面的應用[20-22]

1 實驗材料與過程

1.1 實驗藥品與儀器裝置

藥品：5-氨基間苯二甲酸(AIPA)、三氟甲磺酸銅(簡寫為Cu(OTf)2)、N,N-二甲基甲酰胺(簡寫為DMF)、無水甲醇(簡寫為MeOH)、環(huán)己烷等，以上試劑均為分析純。

儀器：場發(fā)射掃描電鏡(捷克泰思肯公司MIRA3)，離子濺射儀(SBC-12)，分析天平(奧豪斯儀器(常州)有限公司AR224CN)，臺式高速離心機(上海盧湘儀離心機儀器有限公司TG 1850-WS)，數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司KQ2200DE)。

1.2 實驗方法

微乳液是指兩種或者兩種以上互不相溶的液體經過混合乳化后，分散液滴的直徑在5-100 nm之間，通常是由憎水的有機溶劑、水、表面活性劑、助表面活性劑和電解質等組成的透明或半透明的液狀穩(wěn)定體系。本文是通過加入環(huán)己烷溶劑作為憎水的有機溶劑并采用超聲輔助加熱[24]合成方法來使親水的反應體系(DMF/MeOH)形成乳液狀態(tài)，環(huán)己烷包裹反應物溶液形成無數(shù)多個單一的小反應體系。通過調節(jié)溶劑用量、反應溫度和反應時間來調控Cu-MOF的尺寸和形貌。采用超聲輔助加熱，同時加入有機溶劑環(huán)己烷，使反應體系達到普通的乳液狀的方法來制備得到納米Cu-MOF材料。

納米Cu-MOF的合成方法如下：將0.0720 g (0.2 mmol) Cu(OTf)2溶于3 mL MeOH，0.0360 g (0.2 mmol)AIPA溶于3 mL DMF中，配制反應物溶液。將配體溶液、Cu(OTf)2鹽溶液以及一定量的環(huán)己烷溶液加入50 mL圓底燒瓶中，在設定恒溫下超聲、冷凝回流一定時間后，制備得到藍綠色的Cu-MOF粉末，離心分離后分別用DMF和MeOH洗滌3遍。本文將從環(huán)己烷用量、反應溫度、反應時間等探究外部條件對納米Cu-MOF形貌和尺寸的影響。

2 實驗優(yōu)化

2.1 環(huán)己烷用量探究

基于上述實驗方法，以反應溫度為75 °C，反應時間為10 min。探究憎水溶劑環(huán)己烷用量對Cu-MOF形貌及尺寸的影響。環(huán)己烷用量分別為10、12、14、16、18、20 mL，將不同形貌與尺寸的Cu-MOF進行掃描電鏡(SEM)測試(圖2)。環(huán)己烷用量的增多會使得反應體系中的反應物的接觸率降低，從而影響Cu-MOF納米晶核的生長過程。為了說明環(huán)己烷的作用，嘗試了不添加環(huán)己烷的實驗。通過SEM表征發(fā)現(xiàn)，環(huán)己烷用量為10 mL時Cu-MOF形貌為米粒狀，尺寸為150 nm；環(huán)己烷用量為12 mL時Cu-MOF形貌為類繡球花狀與條狀混雜，類繡球花狀尺寸為1 μm左右，條狀的尺寸為200 nm左右；環(huán)己烷用量為14 mL時Cu-MOF形貌為條狀，尺寸約為200 nm；環(huán)己烷用量為16 mL時Cu-MOF形貌為棒狀，尺寸為400 nm左右；環(huán)己烷用量為18 mL時Cu-MOF形貌為棒狀，截面尺寸為300 nm左右；作為對照實驗，當環(huán)己烷用量為0 mL時，Cu-MOF形貌為棱形片狀，尺寸約為3 μm。結果表明，環(huán)己烷的加入能夠使Cu-MOF由微米級變成納米級，這證明了形成微乳液體系的重要性。此外，隨著環(huán)己烷的用量的不斷增加，Cu-MOF形貌從三角形片狀變化為棒狀，呈現(xiàn)一定的顯著變化。從整體來看，環(huán)己烷的用量對Cu-MOF形貌影響很大。

圖2 不同環(huán)己烷用量制備Cu-MOF的SEM

2.2 反應時間探究

以DMF/MeOH的體積比為3 mL : 3 mL，環(huán)己烷用量為10 mL，探究反應時間對Cu-MOF形貌及尺寸的影響。反應時間分別為10、15、20、25、30 min，反應后將產物進行SEM測試，得到Cu-MOF的形貌與尺寸如圖3所示。結果表明Cu-MOF的成核速度很快，反應10 min時已經生成三角形片狀形貌的產物，尺寸也都維持在100-200 nm。隨著反應時間的不斷延長，制備得到的Cu-MOF材料的形貌基本保持不變，因此反應時間在30 min內對Cu-MOF形貌及尺寸影響較小。

圖3 不同反應時間制備Cu-MOF的SEM

2.3 反應溫度探究

以DMF/MeOH體積比為3 mL : 3 mL，反應時間為10 min，環(huán)己烷用量10 mL，探究反應溫度對Cu-MOF形貌及尺寸的影響。反應溫度分別為35、45、55、65和75 °C，將Cu-MOF產物進行形貌表征(圖4)。SEM結果顯示，當反應溫度為35 °C時，Cu-MOF形貌發(fā)生明顯的變化，由三角片狀堆疊成類繡球花狀；當反應溫度是45 °C時，Cu-MOF形貌為類繡球花狀，輪廓更加規(guī)則；當溫度為55 °C時Cu-MOF形貌依然為類繡球花狀；當反應溫度為65 °C時Cu-MOF形貌從類繡球花狀轉化成鏤空類多面體；反應溫度為75 °C時，Cu-MOF形貌恢復為原來的三角片狀，可能是體系溫度升高不利于多面體的堆砌組裝。通過反應溫度探究發(fā)現(xiàn)，溫度是影響Cu-MOF形貌重要因素之一。

圖4 不同反應溫度制備的Cu-MOF的SEM

3 課堂反饋

本實驗已經開設兩個學期(材料化學專業(yè)大三下學期)，每個班級約40位學生，以4人一組為宜。該實驗可以分為兩部分進行，即實驗制備和表征，共需8個學時(兩次課)。本實驗危險系數(shù)較低，難度適中，學生的課堂反饋良好，課堂參與度較高。通過學生的課堂表現(xiàn)和實驗報告可知，學生在探索過程能夠考慮到溶劑用量、反應溫度、反應時間等多方面因素對Cu-MOF尺寸和形貌的影響，通過不斷優(yōu)化條件，能夠合成出不同形貌和尺寸的納米Cu-MOF (表1)。近兩年來通過開設該實驗教學案例，學生基本上掌握了微乳液法制備納米MOFs的技巧。同時，學生也在實驗過程中學習了晶態(tài)納米材料的表征技能和數(shù)據(jù)分析能力，為今后科研生涯奠定了堅實的基礎。

表1 溫度、時間、環(huán)己烷用量等實驗條件調控Cu-MOF形貌、尺寸

4 結語

采用微乳液法探究環(huán)己烷用量、反應時間、反應溫度對Cu-MOF形貌的影響，通過合理控制外界條件，能夠獲得多樣化的納米Cu-MOF形貌，如分散三角形片狀、一維棒狀、類繡球花狀和截面多面體狀。納米MOFs的制備和形貌調控設計成材料化學實驗的教學案例，能使學生更了解科研熱點課題。通過該實驗案例，學生不僅對微乳液法制備納米MOFs的方法有了更加深刻的理解，掌握了調控納米材料形貌的專業(yè)技能，還增強了科研探索能力，培養(yǎng)了創(chuàng)新思維。