聚合物鏈狀分子的構象統計
——推薦一個高分子實驗

陳彥濤 ，胡惠媛 ，楊波 ，石玉磊

1深圳大學化學與環境工程學院，廣東 深圳 518071

2深圳浦華系統技術有限公司，廣東 深圳 518129

高分子擁有數目巨大的構象，這是與小分子的重要區別，也是學習高分子課程過程中的重點與難點。現行的高分子教科書通常會給出構象尺寸與聚合度(或鏈長)之間的標度關系，但無規線團、標度關系等概念較為抽象，難以與現實中的實例進行對照，增加了學生對鏈構象的理解難度。此外，因沒有便捷的測量手段，高分子實驗課程里面也極少有與構象統計相關的實驗內容。

隨著計算機硬件性能的飛速提升及計算化學軟件的逐步完善，國內多所高等院校逐步開設了完整的計算化學課程[1]、分子模擬課程[2]，或者融入到化學實驗課程中[3]。楊海洋等人[4]首先把分子模擬引入到高分子物理實驗課程中，利用自編程序驗證了二維高分子鏈構象的標度關系。殷勤儉等人[5]把商業化的分子模擬軟件Materials Studio引入到高分子物理實驗課程中，重現了聚丙烯酰胺在水溶液中的鏈構象。筆者根據本校教學要求，重新設計了模擬流程，忽略溶劑分子，在真空、高溫環境下模擬了聚乙烯鏈狀分子的布朗運動過程，獲得了聚乙烯的鏈構象分布及鏈長標度關系，便于學生利用個人電腦、在有限的課程學時(< 3 h)內完成該模擬實驗。

1 實驗目的

(1) 了解分子模擬計算聚合物性質的基本原理；

(2) 初步掌握利用軟件構建聚乙烯、熱力學弛豫及構象分析的基本操作；

(3) 加深對聚合物構象標度關系的理解。

2 基本原理

2.1 高分子鏈構象統計

高分子材料的各種性能，如光、電、磁以及機械力學性能，都與鏈構象密切相關。高分子鏈構象就是分子鏈在空間中的形狀和尺寸。由于碳碳σ鍵內旋轉，高分子鏈具有一定的柔性。假定高分子鏈含有n個碳碳單鍵，每個單鍵有m個不同的旋轉取向，該條長鏈可能的構象數為mn；n通常超過100，可見構象數是一個天文數字，這使得鏈構象具有統計性。

對于高分子理想鏈或無擾鏈而言，鏈運動可以用無規行走來描述，鏈構象呈現無規線團形式，其回轉半徑Rg與聚合度N的標度關系可表示為：

式中N是重復單元數，α為標度因子，其大小為1。

對于真實鏈，如聚乙烯長鏈，N ≈ 2n，α = 1.2[6]。這是由于原子間相互作用導致的排除體積效應。排除體積效應引起鏈構象擴張，也即其回轉半徑增大。但回轉半徑與聚合度之間仍然符合式(1)所示的標度關系。這說明該標度關系反映了聚合物的鏈狀本質，而標度因子體現了排除體積效應。

2.2 分子模擬

早在20世紀50年代末，人們就開始利用大型計算機開展模擬實驗。伴隨著計算性能的日益增強，以及計算方法的逐步完善，計算機模擬已經被廣泛應用在科學研究中，成為繼理論方法與實驗方法之后的第三種重要研究手段。

分子模擬是一種分子層次的模擬方法，把體系內各原子(或基團)作為基本運動單元，也即粒子，通過牛頓經典力學求解各個粒子的運動軌跡，獲得系統的宏觀熱力學、動力學性質。具體而言，系統內N個粒子被抽象化為N個質點，根據實際情況被賦予三維空間坐標、質量、電荷及化學鍵；質點間相互作用通過力場進行描述，主要可分為鍵長、鍵角等成鍵相互作用及范德華、庫倫等非鍵相互作用。力場決定了每個質點的受力情況，基于牛頓運動方程獲得各質點的加速度，每隔一段時間后更新各質點的速度及坐標。長時間迭代之后，即可獲得系統內各質點的運動軌跡。結合統計方法對運動軌跡進行各種分析，即可獲得具有實際應用意義的計算結果。

BIOVIA Materials Studio是一款商業化的計算模擬軟件，集成了分子領域的多個建模方法，并且提供了方便易用的圖形化界面。Materials Studio專門為材料科學領域研究者開發，通過預測和理解分子微觀結構與材料宏觀特性之間的關系，解決當今化學、材料工業中的一系列重要問題。

本實驗以聚乙烯為研究對象，學習用Materials Studio軟件構建聚乙烯長鏈分子，模擬其運動過程，并統計分析長鏈的回旋半徑，對高分子構象理論進行驗證。

3 軟硬件需求

硬件配置：CPU處理器(i5-7200U)；內存(16GB)；

操作系統：Windows 7及更新版本；

模擬軟件：BIOVIA Materials Studio軟件(2019版)[7]。

4 實驗步驟

4.1 分子結構建模

圖1 模擬實驗中生成的文件及相應含義

4.2 分子結構優化

初始模型可能存在原子擁擠情況，需要進行結構優化。雙擊初始結構對應的坐標文件，即圖1②，激活該文檔。從菜單欄依次選擇Modules | Forcite | Calculation；在“Calculation”對話框中為“Task”一欄選擇“Geometry Optimization”。力場、電荷等參數保持默認。

圖2 聚乙烯長鏈的空間構象

4.3 熱力學松弛

接下來繼續通過賦予其溫度、速度，運行分子動力學模擬來繼續構象、結構的松弛過程。雙擊結構優化后的坐標文件圖1②，激活該文檔。從菜單欄選擇Modules | Forcite | Calculation，為“Task”選擇“Dynamic”。點擊“More”按鈕，為“ensemble”選取“NVT”，設置“Temperature”為2000 K，設置“time step”為0.5 fs，選中“Fix bonds”，防止原子的劇烈運動破壞其共價鍵。為“Themostat”選取“Berendsen”，為“Forcefield”選取“Compass II”，其它保持默認。點擊“Run”按鈕，開始模擬進程。

作業開始后，生成名為“PE16 Forcite Dynamics”的文件夾，里面包含執行松弛任務生成的各種文件。雙擊，即圖1⑨，激活軌跡文件。點擊“Animation”工具欄中的“Play”按鈕，如右所示軌跡就如圖動畫一般循環播放，直觀地展示出聚乙烯長鏈的構象變化。

4.4 構象尺寸的統計計算

從菜單欄選擇Modules | Forcite | Analysis，對話框里面選取“Radius of gyration evolution”，并點擊“Analysis”按鈕。分析任務執行完畢，在文件夾中生成名為“PE16 Forcite Radius of gyration Evolution”的圖形文件及數據文件。數據文件對應圖1⑩，圖形文件如圖3所示，回轉半徑Rg從1.16 nm迅速下降，并圍繞0.7 nm劇烈波動；總體來看，回轉半徑Rg在500 ps以后逐步走平，說明模擬體系進入熱力學平衡狀態。500 ps以后的軌跡(共1000 ps)被用來進行構象平均尺寸的統計計算。

圖3 聚乙烯回轉半徑隨時間變化曲線

4.5 改變鏈長，獲取相應構象尺寸

改變聚合物鏈長，分別設置“Chain length”為32、48、64，重復上述1-4步驟，觀察聚乙烯長鏈的回轉半徑隨時間變化曲線，確保體系進入熱力學平衡狀態，并有足夠長軌跡(≥ 1000 ps)用來進行構象尺寸的統計計算。

5 數據分析

模擬結束，共獲得四條回轉半徑隨時間變化曲線，取其最后1000 ps的數據點，利用數據處理軟件(如Excel或Origin等)，獲得聚合物長鏈在無熱狀態下的回轉半徑平均值。隨后，以聚合度N為橫軸，回轉半徑Rg為縱軸，作雙對數圖，如圖4所示。線性擬合顯示斜率為0.585，則標度因子α= 1.17。

圖4 聚乙烯回轉半徑隨聚合度變化曲線

6 思考題

(1) 聚乙烯長鏈經過結構優化后，其鋸齒形鏈構象基本不變，這是為什么？對聚丙烯酰胺而言，情況如何？

答：聚乙烯長鏈的側基為氫原子H，其體積最小；不同側基間的體積排斥作用非常小，所以在結構優化過程中，聚乙烯鋸齒形鏈構象基本沒有被改變。而聚丙烯酰胺側基為酰胺基團-CONH2，體積較大，不同側基間的排斥作用較強，所以在結構優化過程中，側基只能繞主鏈錯位排列，主鏈也有可能受近鄰側基排斥而發生形變。

(2) 在2000 K的高溫下，聚乙烯分子熱運動非常強烈，足以克服相互作用導致的構象勢壘。這種狀態在分子模擬中稱為“無熱狀態”，此時鏈狀分子也呈現無規線團狀構象。請設計模擬流程，證明聚乙烯在該溫度下處于“無熱狀態”。

答：利用Material Studio軟件構建鏈長為32的聚乙烯長鏈，在真空環境下模擬聚乙烯鏈狀分子的熱運動過程，體系溫度依次設置為300 K、500 K、1000 K、2000 K、3500 K、5000 K，分別統計聚乙烯長鏈的回轉半徑。不難看出，溫度升高，長鏈的回轉半徑快速增大，但2000 K以后回轉半徑只是緩慢增加，說明該溫度下分子熱運動足以克服分子間相互作用，驅使聚合物進入“無熱狀態”。

(3) 聚合度N與回轉半徑Rg的關系為：Rg2∝Nα；對無規線團而言，標度因子α= 1。本實驗中，獲得的標度因子大于1，這是為什么？

答：本實驗中，雖然高溫下的分子熱運動可以克服各種運動能壘，但是不能超越體積排斥作用帶來的無窮高能壘，也即聚乙烯長鏈的體積排斥作用仍然有效，導致鏈構象的擴展膨脹，也即標度因子α> 1。本次模擬實驗中，α約為1.17，非常接近于理論值1.2；這也說明利用分子模擬可以有效重現聚乙烯鏈的體積排斥效應。

7 結語

本實驗側重于使用分子模擬軟件重現鏈構象分布及標度關系，不要求學生深入理解分子模擬的基本原理，但要求學生對高分子相關知識有基本了解。本實驗的建議名稱為“聚合物鏈狀分子的構象統計”或“聚合物鏈狀分子的分子模擬”，已在筆者主講的“聚合物結構與性能實驗”(大三)、“高等物理化學”(研一)等課程中實踐多次，有超過100人次的學生使用經驗。此外，本實驗也可以納入“高分子化學與物理實驗”“物理化學實驗”及“計算化學(實驗)”等課程的教學中。在授課過程中，若學生沒有高分子鏈標度關系的知識背景，可在數據分析部分去掉對標度因子的計算，僅觀察回轉半徑隨鏈長變化趨勢即可；思考題(3)也可以不作要求。

筆者認為，開設類似的分子模擬課程，不但有助于學生從分子層次理解鏈構象、標度關系等抽象概念，也為學生提供了接觸計算化學前沿的機會，從而激發學生進行相關科學研究的興趣。